[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池，更具体而言，本发明涉及高电 压充电型的非水电解质二次电池。

背景技术

如今，手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的高功能化、小型 化及轻型化正在快速地发展。作为这些终端的驱动电源，广泛利用具有高 能量密度、为高容量的以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池， 而近年来，随着这些仪器的进一步高功能化，需要电池的更高的容量。

因此，作为实现电池的高容量化的手段之一，提出了通过将正极充电 成为高于4.3V的高电位从而提高正极活性物质的利用效率等来加大电池 容量的技术。例如，提出了使用混合添加了异种元素的钴酸锂和具有层状 结构的镍锰酸锂而成的正极活性物质的技术(例如专利文献1)。

如果为该技术，则可通过在钴酸锂中添加锆(Zr)或镁(Mg)等异 种元素来提高以高于正极电位4.3V(锂标准)的电位下的充电时的钴酸 锂的构造稳定性。另外，通过使镍锰酸锂成为层状结构，可得到在高电位 区域下的热稳定性高的电池。因而，通过混合使用这2种复合氧化物，可 提高高电压充电下的稳定。

但是，如果适用上述技术，则相对高于4.3V的高电压充电的正极活 性物质的耐性提高，但存在高电压充电时电解质在正极侧发生氧化分解的 问题。因此，电池的高温储存特性变差。

为了改善高温储存特性，已知最好使在电解质中的非水溶剂中所占的 碳酸亚乙酯(EC)的体积不到30体积％，尽可能地使其不到25体积％。 这是因为，由于碳酸亚乙酯成为使电解质变差的原因，所以通过限制碳酸 亚乙酯的配合量，可防止电解质的变差，提高高温储存特性。

但是，在使碳酸亚乙酯的含量不到25体积％的情况下，又产生了循 环使用特性变差的新的问题。即，在反复数百次进行非水电解质二次电池 的充放电的情况下，发生了该电池容量降低等不好的现象。而且，为了维 持循环使用特性，需要使碳酸亚乙酯的含量成为25体积％以上。

作为不使溶剂组成改变而改善高温储存特性或循环使用特性的方法， 已知在电解质中加入适当的添加剂的技术。作为这样的先行技术，例如包 括专利文献2～5。

专利文献2是想要在进行高电压充电的非水电解质二次电池的电解 质中添加1，3-二噁烷从而实现60℃下的储存特性的改善的专利文献。 但是，如果为该技术，则长期的循环使用特性会略微降低。

专利文献3是以在非水电解质二次电池的电解质中添加二腈化合物 等来实现充放电循环使用特性的改善以及储存时的电池膨胀的抑制为目 的的技术。但是，即使使用该技术，长期循环使用特性也不是优选的。

专利文献4记载了在非水电解质二次电池的电解质中添加含腈基的 化合物及氟化甲苯化合物等来改善高温循环使用特性等电池特性。

添加剂的使用不仅公开了在电解质中添加而且公开了在电极活性物 质中混合等技术，作为这样的技术的例子，可举出专利文献5。

专利文献5是通过将脂肪族二腈等硝酰化物覆盖于非水电解质二次 电池的电极表面或者使其在电极活性物质内包含来实现电池的热稳定性 的技术的专利文献。在该文献中记述了在电解质中添加硝酰化物的情况 下，电解质的粘度上升、电池性能降低。

专利文献1：特开2005-317499号公报

专利文献2：国际公开WO2007/139130

专利文献3：特开2008-108586号公报

专利文献4：特开2007-538365号公报

专利文献5：特开2007-519186号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够高电压充电的二次电池，其是通过维 持非水溶剂中的碳酸亚乙酯的一定含量来防止循环使用特性的降低并同 时具备良好的高温储存特性的非水电解质二次电池。

用于解决上述课题的本发明的基本构成是具备正极、负极和在非水溶 剂中含有电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，所 述非水溶剂含有25体积％以上、40体积％以下(25℃、1atm)的碳酸亚 乙酯，而且所述非水电解质含有1，3-二噁烷和二腈化合物。