[发明专利]稀土氟化物纳米介孔球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土氟化物纳米介孔球的制备方法，属无机纳米材料制备工艺技术领域。

背景技术

我国的稀土资源十分丰富，约占世界已探明储量的80％以上，工业储量为世界第一。稀 土材料由于其独特的电学、光学及化学性能而在高能磁性器件、发光器件、催化剂及其他功 能材料方面有着广泛的应用。稀土氟化物作为一种重要的稀土化合物，在发光、医药、生物 和润滑等领域有广泛的应用。

目前稀土氟化物纳米结构的制备，王训等人报道了用水热法制备稀土氟化物分散性纳米 离子的方法，但是该方法使用NaF或NH₄HF₂等毒性较大氟源，且反应中有易挥发的环己胺，反 应不仅污染环境而且对人身体伤害较大(Inorg.Chem.2006，45，6661-6665)。张亚文等人 利用金属有机化合物La(CF₃COO)₃作为单反应源在油酸、油酰胺、1-18烯混合体系中来制备分 散性和结晶性较好的三角形的LaF₃。但金属有机化合物的制备条件苛刻，不易重复(J.Am. Chem.Soc.2005，127，3260-3261.)。Nueia 等人将稀土化合物在100度溶于乙二醇， 在于离子液体混合，在特定高温下反应15h得到菱形片的稀土氟化物，此方法的缺点是稀土化 合物较难溶于乙二醇，需要消耗较多的能量(Nanotechnology 2007，18，455606)。林君 等人利用稀土离子先与柠檬酸根配位，再加入NaBF₄，调节PH＝1，180℃，水热24h得到拉长的 纳米颗粒(La-Sm)，纺锤体(Eu-Er)，八面体(Yb-Lu)(Chem.Mater.2008，20，4317-432)。 H.Zhang等人用微乳液法制备稀土氟化物纳米粒子(J.Colloid Interface Sci.2006，302， 509-515)。中国专利CN10106675775A将稀土化合物的醇溶液分散到离子液体中，在溶剂热条 件下50-200度，高温高压离子液体分解产生氟离子和稀土离子反应5-20h得到圆片状纳米粒 子，此反应需要高温高压，不仅耗费较多能量，且反应产物量很少，降低了合成效率。

综上所述方法一般工序繁多复杂，反应需要高温高压条件下进行或采取有毒的氟源，整 个反应体系要有良好的防氟污染措施，生产规模不易扩大。

发明内容

本发明的目的是提供一种在室温条件下，即在10～40℃低温条件下来制备稀土氟化物纳 米介孔球的方法。

本发明一种稀土氟化物纳米介孔球的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

在室温下，将离子液体和有机溶剂按1∶1-1∶3比例混合，超声5-10分钟，形成无色透 明的溶液，将稀土化合物溶解在上述混合溶液，稀土化合物与离子液体的摩尔比为1∶10-1∶ 40，在室温下，即10-40℃下搅拌10～48小时，或超声1-6小时，然后将产物离心分离， 并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，在60℃下干燥后，最终得到稀土氟化物纳米介孔球。

所述的离子液体为咪唑类离子液体，它由阳离子部分和阴离子部分两部分组成，所述的 阳离子部分为多取代咪唑环，为1-丁基-3-甲基咪唑，1-羟基-3-甲基咪唑，1-丙基-3-甲基 咪唑，1-己基-3-甲基咪唑中的任一种，所述的阴离子部分为含氟阴离子，为四氟硼酸根离子， 六氟磷酸根离子，三氟甲磺酸根离子中的任一种。

所述的稀土化合物为铈、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒的硝酸盐中的任一种，或者 氯化盐中的任一种，或者硫酸盐中的任一种。

所述的有机溶剂为无水乙醇或甲醇中的任一种。

本发明方法的机理及特点

本发明方法中，在温和温度条件下，稀土离子和氟离子生成小的颗粒，随着反应时间的 延长，这些小的颗粒相互撞击，为了降低界面张力，相邻的粒子融合形成一个整体。在本发 明中，离子液体作为反应溶剂和反应物，咪唑环易被吸附在特定纳米晶体晶面上，通过反应 限制聚集自组装成半径100nm左右稀土氟化物纳米介孔球。

本发明方法的特点是将稀土盐溶解在离子液体的醇溶液中，在均匀搅拌下，离子液体慢 慢水解生成氟离子和稀土离子反应生成稀土氟化物，离子液体即作为反应物，又作为模板剂， 控制稀土氟化物的结构。在本发明中，在超声作用下，氟离子的水解速度加快可以加速反应 缩短反应时间，提高反应效率。