[发明专利]常规自由基聚合制备支化聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明是涉及一种支化聚合物的制备方法，自由基聚合引发剂与反应单体和支化单体相混合，采用常规自由基聚合一步法得到了具有支化结构的聚合物。

背景技术

近20年来，支化聚合物(Branched polymer)在高分子学术和工业界被广泛关注，在高固体份涂料、粘结剂和复合材料用基体树脂，药物和催化剂载体，橡塑加工助剂和提高热塑性弹性体的透明度等方面有广阔的应用前景。支化聚合物的应用前景吸引了大量国内外专家学者的研究，其中在合成支化聚合物这方面做了大量的工作，目前国内外学者对乙烯基支化聚合物的制备研究主要集中在活性聚合(如下列方法2-4)。

支化聚合物的合成方法主要有：

1.缩聚反应合成法。该法是通过AB_x(x≥2)型单体缩聚反应而成。(An EasyStrategy for the Synthesis of Well-Defined Aliphatic-Aromatic HyperbranchedPolyesters J.Am.Chem.Soc 1952，74：2718)

2.自缩合乙烯基聚合(SCVP)。自缩合乙烯基聚合合成支化聚合物要涉及到一种特殊的自引发单体AB^*，其单体结构中包含一个在一定催化条件下可以转化为活性种的官能团B^*和一个可聚合的官能团A，如乙烯基。(Self-CondensingVinyl Polymerization：An Approach to Dendritic Materials Science 1995，269：1080)

3.Baskaran以双烯化合物为支化单体，以活性阴离子聚合为手段，原位生成自引发单体AB^*合成了支化聚合物。(Hyperbranched polymers fromdivinylbezene and 1，3-diisopropenylbenzene through anionic self-condensing vinylpolymerization Polymer 2003，44：221)

4.2004年Sherrington以双烯化合物为支化单体，采用原子转移自由基聚合(ATRP)和基团转移聚合(GTP)合成了支化聚甲基丙烯酸甲酯。(Synthesis ofbranched poly(methyl methacrylate)s via controlled/living Polymerizations exploitingethylene glycol dimethacrylate as branching agent Chem.Comm.2004，9：1138)对支化聚合物合成方面的研究，在国内的一些专利中也有一些体现，例如：CN1277214A，CN1563118A，CN1431235A，这些专利中的合成方法都离不开上述列举的几种活性自由基聚合方法。我们课题组采用ATRP法合成支化聚合物的研究也有相当的基础(Development of Branching in Atom Transfer RadicalCopolymerization of Styrene with Triethylene Glycol Dimethacrlyate，Macromolecules 2009，42(16)：5976-5982；Studies on the development of branchingin ATRP of styrene and acrylonitrile in the presence of divinylbenzene，Polymer 2008，4：4101；ATRP一步法合成支化聚苯乙烯高分子材料科学与工程，2009，25(4)：1-3等)。因此我们非常清楚，实现简便的合成方法合成支化聚合物具有重要意义。而上述列出的文献和专利所采用的大都是活性自由基聚合，反应体系复杂又昂贵，反应条件非常苛刻，而且体系还有卤化铜催化剂及配体。因此活性自由基聚合法制备支化聚合物还多局限于实验室研究，还难于满足在高固体份涂料、粘结剂和复合材料用基体树脂，药物和催化剂载体，橡塑加工助剂和提高热塑性弹性体的透明度等方面实现规模化应用的要求。

基于上述原因，有些学者也开始对简便的合成支化聚合物的方法进行了探索，如下方法5所示：

5.常规自由基聚合反应合成支化聚合物