[发明专利]一种锂离子电池及其负极材料和制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种锂离子电池的负极材料及其制备方法，本发明还涉及一种含有该负极材料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是迄今为止人们认可的最具发展前景的可重复充放电的二次化学电源，它具有比镉镍二次电池和铅酸电池高得多的能量密度，而且具有较小的体积比能，电池内部不含对环境具有严重污染的元素，是当今人们研究最多的化学电源体系之一，有很好的发展前景。现在锂离子电池已经被广泛应用到小型便携式电器，如手机、掌上电脑、CD机等领域。随着科学技术的飞速发展，不断出现的新的用电设备和人们对供电设备要求的不断提高导致人们要求锂离子电池朝着更小、更轻、能量密度更高、使用寿命更长的方向发展。为了满足这些要求，人们正在寻找具有更高能量密度和更好循环寿命的活性材料。

现在流行的锂离子电池负极材料大都采用石墨化的碳材料，该材料的理论容量为372mAh/g，现在实际使用的容量(340-360mAh/g)已经接近这个数值，因此，为了进一步提高电池的比容量，寻找新的负极材料已经成为大家共同的任务。目前，人们除了研究具有新型结构的碳材料用于锂离子电池以外，非碳基材料也是大家研究的热点。现有研究的Al、Sn、Si及其合金以及钛酸锂中，硅基负极材料和锡基负极因具有很高的可逆储锂量(如单晶硅的可逆储锂量为4200mAh/g)而受到人们的广泛关注。但现有的研究表明，硅基材料和锡基材料均具有较大的首次不可逆容量，且在脱嵌锂过程中，它们均存在严重的体积效应，这些缺点导致它们的实用性受到限制。为了改进这些负极材料的缺点，人们尝试采用多种方式对其进行改性以期降低其首次不可逆容量、提高循环寿命。如CN1913200A提出将硅粉碎成小粒子，然后用裂解有机物的方法在外面包覆碳，以提高负极材料的比容量和降低硅的体积效应。通过包覆处理之后能够得到首次循环效率大于85％、首次容量大于450mAh/g的硅碳复合负极材料。其负极性能的提高，得益于表面包覆的碳在很大程度上抑制了硅的体积效应。同理，为了抑制锡基负极材料的体积效应，专利CN 1585160中提出了一种方法，该方法是通过溶液反应合成纳米～微米级的Sn₃O₂(OH)₂或Sn₆O₄(OH)₄颗粒或颗粒团聚物。该物质作为活性材料时，在第一周的电化学还原过程中会产生金属锡，金属锡会作为电极的活性物质均匀分散在电化学还原后产生的副产物中，这些副产物的存在能将金属锡粒子有效地包围和隔离，从而有效地防止锡的体积效应。除上述两个专利以外，还有很多类似的方法用来处理硅基或锡基负极材料以提高其综合性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的锂离子电池中由于使用石墨作为负极材料使得电池的比容量和充放电性能提升空间小，而传统的硅基负极材料在使用过程中会产生体积效应等缺陷，提供了一种新的锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明的负极材料能有效降低硅的体积效应，很好地提高锂离子电池的比容量，使其具有优良的循环性能和倍率放电性能以及较长的使用寿命。本发明还提供了一种新的锂离子电池，其含有本发明的负极材料从而具有高容量和长寿命。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将导电碳与聚硅氧烷混合均匀，在惰性气体保护下裂解碳化，研磨，过筛后，得混合物I；

(2)将混合物I与含锂化合物混合，得混合物II；在惰性气体保护下，加热分解所述混合物II中的含锂化合物，冷却，研磨，过筛，得锂离子电池负极材料。

步骤(1)中，所述的聚硅氧烷用于向负极材料提供硅-氧-碳玻璃陶瓷，因此本发明所述的聚硅氧烷可选用任何常规的聚硅氧烷，如硅油、硅橡胶和硅树脂等中的一种或多种，只要其以Si-O重复单元为主链，并且同时含有硅、氧和碳元素即可。所述的导电碳可选用本领域中常规使用的各类导电碳，如石墨化碳、人造石墨、天然石墨、导电碳黑和碳纳米管中的一种或多种。所述的导电碳的粒径范围只要能够满足本领域中对负极材料粒径的常规要求即可。所述的导电碳与聚硅氧烷的混合比例较佳的为重量比2∶8～6∶4。所述的裂解温度可根据常规的聚硅氧烷的裂解温度进行选择，较佳的为800～1400℃。本发明中为达到较好的裂解效果，使制得的混合物I更有利于负极材料的制备，所述的裂解时间较佳的为1～10小时，更佳的为1～8小时。所述的惰性气体较佳的为氩气。所述的研磨和过筛是为了使混合物I的粒径满足锂电池负极材料的要求，筛孔的尺寸较佳地在400目以上。