[发明专利]一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及四氢双环戊二烯的合成方法，尤其是涉及一种合成挂式四氢双 环戊二烯的方法。

背景技术

挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)是一种具有超低冰点(＜-80℃)、高体 积热值(39.6MJL^-1)的液体碳氢燃料，其本身可以作为一种高能量密度燃料使 用，也可以作为一种稀释剂加入到其它高能量密度燃料中使用，这类燃料已用 于导弹、飞机、鱼雷和火箭等推进，是当今使用广泛的一种高能液体碳氢燃料。

挂式四氢双环戊二烯一般由其桥式异构体(endo-THDCPD)通过异构化反应 制得。该工艺的关键因素包括催化剂的种类和工艺(间歇式或流动式，是否使 用溶剂等)两个方面。

US3381046公开了一种以浓硫酸为催化剂合成exo-THDCPD的方法。浓硫 酸是一种强腐蚀性酸，对设备要求很高，而且使用浓硫酸，使产品的分离和纯 化变得很困难，并会造成环境污染。US4086284、US4086286和US4270014均 公开了一种以二氯甲烷为溶剂，无水AlCl₃为催化剂，通过endo-THDCPD异构 化合成exo-THDCPD的方法；JP2003128593也公开了一种用无水AlCl₃为催化 剂的合成工艺。由于无水AlCl₃催化剂在异构化反应过程中能与反应副产物形成 络合物，因此不能重复使用，且处理该催化剂时会产生大量酸性废水，污染环 境。Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 231(2005)161-167公开了一种使用 NH₄Y、NaY，ReY等固体分子筛为催化剂，在间歇式反应釜内合成exo-THDCPD 的工艺，该工艺的反应温度较高(195℃)，exo-THDCPD的收率较低(89.7％)。

发明内容

为了克服背景技术中合成挂式四氢双环戊二烯所存在的不足，如使用溶剂、 环境污染、收率低、反应慢等，本发明的目的在于提供一种高效合成挂式四氢 双环戊二烯的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明以桥式四氢双环戊二烯固体为原料，在汽化过程中与载气混合，然 后通过一个催化剂固定床反应器反应，产物经常温空气冷凝后，直接得到挂式 四氢双环戊二烯液体产品。

所述的汽化条件为：温度≤160℃，常压。

所述的反应条件为：温度≤160℃，常压。

所述的载气为氮气、氦气或空气。

所述的载气流量范围为10-300mL/min。

所述的催化剂为孔径0.5-10nm的分子筛。

所述的分子筛为Y、Beta、丝光沸石、Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15 或所述分子筛脱铝或脱硅后的产物。

本发明具有的有益效果是：

本发明是采用气固相反应，不需分离直接获得目标产物。本发明具有反应 条件温和(常压、温度≤160℃)、收率高、工艺简单等优点，可连续化操作，易 于实现工业化生产。由于反应体系不使用溶剂，因此不仅可省去产物与溶剂的 分离步骤，而且不会对环境造成污染，是一种绿色的合成方法。

具体实施方式

实施例1：

1.0克桥式四氢双环戊二烯在160℃汽化时，与10mL/min的氮气混合，通 过一个内装1.0克HY分子筛催化剂的固定床反应器，反应温度为160℃。当无 液体样品流出时，反应结束，反应时间约30分钟。称重产物，并用气相色谱分 析其组成，挂式四氢双环戊二烯收率为91％。

实施例2：

1.0克桥式四氢双环戊二烯在80℃汽化时，与300mL/min的氮气混合，通 过一个内装1.0克H-Beta分子筛催化剂的固定床反应器，反应温度为80℃。当 无液体样品流出时，反应结束，反应时间约15分钟。称重产物，并用气相色谱 分析其组成，挂式四氢双环戊二烯收率为98％。

实施例3：

1.0克桥式四氢双环戊二烯在100℃汽化时，与100mL/min的氮气混合， 通过一个内装1.0克H-USY(一种由HY脱铝后的产物)分子筛催化剂的固定 床反应器，反应温度为100℃。当无液体样品流出时，反应结束，反应时间约 20分钟。称重产物，并用气相色谱分析其组成，挂式四氢双环戊二烯收率为99％。