[发明专利]具有可光化固化基团的特殊反应活性和低粘度脲基甲酸酯的制备方法和它用于特殊耐划性涂层的制备的用途

说明书

相关申请

本申请要求了2009年2月12日提交的德国专利申请No.10 2009 008 569.6的权益，对于全部有用的目的将该申请以全部内容引入这里供 参考。

本发明的背景

本发明涉及含有活化烯键式不饱和基团的多异氰酸酯的特殊反应 活性和低粘度反应产物(它在光化辐射的作用下进行聚合反应)的制备方 法，以及这些反应产物在涂料组合物中的应用，和可从该组合物获得的 特殊耐划性涂层。

在这方面，该术语“反应活性”指相对于利用光化辐射的固化而言 的反应性，即在辐射的影响下交联的倾向。

携带活化双键的涂料体系通过光化辐射如UV光、IR辐射或电子辐 射所进行的固化是已知的并且在工业中是成熟的。它是在涂料技术中的 最快固化方法中的一种。基于这一原理的涂料组合物因此被称作辐射或 光化固化型或可固化的体系。

归因于使用尽可能少量有机溶剂或甚至不使用有机溶剂调节粘度 的现代漆体系的生态和经济上的要求，希望使用已经是低粘度的漆原 料。具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯，如尤其描述在EP-A 0 682 012 中的那些，长时间以来是人们已知的。

在工业中，这些是通过单-或多元醇与大量的过量脂肪族和/或脂环 族二异氰酸酯的反应制备的(参见GB-A 994 890，EP-A 0 000 194或EP-A 0 712 840)。未反应的二异氰酸酯然后通过真空蒸馏被除去。根据DE-A 198 60 041，这一程序也能够通过用具有活化双键的OH官能化化合物 如丙烯酸羟烷基酯来进行，但是在特别低单体含量的产物的制备中遇到 困难。因为蒸馏步骤必须在高达135℃的温度下进行以便使残留异氰酸 酯含量充分地降低(＜0.5wt％的残余单体)，所以在提纯过程中双键能够 在热引发下通过聚合反应已经进行了反应，因此不再能获得无瑕疵的产 物。

低单体含量的含脲基甲酸酯的、辐射固化的聚氨酯型粘结剂的制备 已描述在EP-A 0 867 457和US-A 5 739 25。然而，这些粘结剂不带有活 化双键，却带有非反应性的烯丙基醚基团(结构R-O-CH₂-CH＝CH₂)。因 此需要可引入所需UV反应性的反应性稀释剂(丙烯酸的低分子量酯)的 添加。

同样地还有从除尿烷和异氰酸酯以外的异氰酸酯衍生物间接地制 备脲基甲酸酯的尝试。EP-A 0 825 211因此描述了从噁二嗪三酮构造脲 基甲酸酯结构的方法，尽管这里没有提及具有活化双键的辐射固化型衍 生物。对于辐射固化型体系的特殊情形的应用已描述在WO 2004/033522。

另一个途径是脲二酮的打开(参见Proceedings of the International Waterborne，High-Solids，and Powder Coatings Symposium 2001，28th， 405-419和US-A 2003 0153713)得到脲基甲酸酯结构，它同样地早已有 可能成功地应用到辐射固化型体系(WO 2005/092942)。

两种途径都需要精细的原料作为起始原料，并且仅仅得到富含副产 物的脲基甲酸酯产物。

US 5 777 024描述了通过带有活化双键的羟基官能化单体与脲基甲 酸酯改性的异氰脲酸酯多异氰酸酯的异氰酸酯基的反应制备低粘度辐 射固化型脲基甲酸酯。经由脲基甲酸酯基团键接的基团在这里是饱和 的，因此，可能的更高官能度被消除。

EP-B 694 531描述了具有辐射固化型基团的亲水化脲基甲酸酯的多 阶段制备方法。然而，在这一方面，首先制备NCO官能化和丙烯酸酯 官能化的尿烷，它是亲水化的并且在其它NCO-和丙烯酸酯官能化的尿 烷的添加后，然后被脲基甲酸酯化。100-110℃的温度被声称作为脲基甲 酸酯化的过程温度。

最终，EP-A 1 645 582描述了一种方法，它从简单的二异氰酸酯开 始，通过与羟基官能化丙烯酸酯反应，得到低粘度脲基甲酸酯，无需产 物的蒸馏。然而，这一方法的缺点是仅仅用难以获得的铵盐实现令人满 意的反应速率。所述产物的粘度也没有低到例如可通过描述在EP-A 0 825 211中的方法获得的脲基甲酸酯的粘度。此外，反应性也需要改进。