[发明专利]一种脱除木质纤维素预水解液中抑制物的方法

说明书

发明领域

本发明属于化工领域，涉及一种木质纤维素预水解液中抑制物脱除/回收及糖分的精制的方法，尤其涉及应用渗透汽化技术对预水解液中毒性抑制物进行脱除/资源化回收，对木质纤维素预水解液中的糖分进行浓缩的方法。

背景技术

木质纤维素是自然界中来源广泛、价格低廉的可再生资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素等三种高分子物质构成，还含有少量的矿物质、植物油等其它成分。生物转化木质纤维素中的糖类聚合物生产生物燃料或生物基化学品是木质纤维素综合利用的一个有效途径。但由于木质纤维素结构和成分都很复杂，必须对其进行预处理才能使酶将其水解为可发酵性糖，进而被微生物发酵产各种化学品。

木质纤维素预处理的方法有很多，常用的有四种：物理法、化学法、物理化学法和生物法。在用除物理法以外的其它预处理方法对木质纤维素进行预处理时，除了纤维素和半纤维素降解产生的各种发酵性戊糖和己糖外，还会形成各种发酵抑制物，主要包括弱酸类抑制物(如甲酸、乙酸和乙酰丙酸)、糠醛类抑制物(如糠醛和5-羟甲基糠醛)和酚类抑制物(如4-羟基苯甲酸、香草醛和邻苯二酚)。这些抑制物特别是浓度高的弱酸性抑制物和糠醛类抑制物对随后的酶水解和微生物发酵过程都有明显的抑制作用，降低产物产率。由于纤维素水解产物中发酵抑制物的存在一直以来是阻碍纤维素水解发酵产生乙醇、有机酸及其他化学品的主要因素，因此必须采取方法将木质纤维素预水解液中的弱酸性抑制物和糠醛类抑制物脱除。目前，采取的抑制物脱除方法主要有物理脱毒、化学脱毒和生物脱毒等方法。

物理方法包括旋转蒸发、溶剂萃取和吸附等。旋转蒸发可降低发酵抑制物中的一部分低沸点有机物，如乙酸、糠醛和醛类物香草醛等在水解液中的浓度，以利于发酵。但许多研究发现，虽然旋转蒸发可降低一部分易挥发，发酵抑制物的浓度，但同时又增加了来自于木质素和抽提物中的一些物质，从而导致发酵效率降低。溶剂萃取法能脱除大部分抑制物，常用的有机溶剂为醚、乙酸乙酯等易挥发的试剂，也有用碳酸氢钠水溶液作萃取剂的，但存在有机溶剂回收困难的缺点。活性炭由于具有较强的吸附特性，常被用作酸水解液的脱毒，但活性炭对抑制物的吸附受抑制物性质、预水解液pH、预处理温度、时间和活性炭浓度影响，并且脱除抑制物的程度有限。离子交换树脂吸附对弱酸性抑制物的脱除效果显著，但对糠醛类抑制的脱除效果有限，另外，此法在脱除抑制物质的同时还会除去大量的可发酵糖，导致发酵产物的产量大幅度降低。

化学方法主要是通过化学反应使预水解液中的抑制物形成沉淀或通过调pH值使抑制物的电离特性发生改变，从而达到降低毒性的目的。这种方法中以改变水解液pH从而降低发酵抑制物的毒性的方法在生产中应用最为广泛，且效果较好，其中最常用的是过量Ca(OH)₂中和法。许多研究均表明，用过量的固体Ca(OH)₂处理过的水解液，其发酵能力明显增强。该方法操作简单、成本低廉且抑制物脱除效果明显，但其缺点是由于钙离子的沉淀，易对后续的蒸馏、旋转蒸发等设备不利。

生物方法是指用一些特定的酶或微生物作用于发酵抑制物，使之结构发生改变，从而降低其毒性。由于酶催化具有特异性和专一性，如白腐菌主要降解乙酸、糠醛和芳香酸类化合物，而漆酶可氧化水解液中的酚类物质，故酶处理也只能脱除特定的某种抑制物。微生物预处理虽然能对预水解液中的抑制物具有一定的脱毒作用，但是微生物也能利用预水解液中的各种糖类。

渗透汽化(Pervaporation，简称PV)，又称渗透蒸发，是一种以液体混合物中组分蒸气分压差为推动力，依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同的性质来实现混合物分离的新型膜分离过程。渗透汽化膜分离技术用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。有机物优先透过渗透汽化膜分离技术己经在很多方面展示了其明显的技术上和经济上的优势，在挥发性有机化合物的分离浓缩、生物能源、废水处理等方面显示出广阔的应用前景。因此，本发明提出应用渗透汽化技术对木质纤维素预水解液中进行抑制物的脱除和糖分的净化、浓缩，不仅工艺简单、操作方便、安全节能，而且过程中不引入其他试剂，产品和环境不会受到污染；另外，在脱除抑制物、浓缩糖分的同时，透过侧也可以获得较高浓度的抑制物组分，有利于木质纤维素预水解液的综合利用，具有良好的工业化前景。

发明内容