[发明专利]一种乙烯/α-烯烃共聚合的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用构型限制碳桥联单茂金属混合物作催化剂，催化乙烯/α-烯烃如乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯以及乙烯/1-癸烯共聚合的方法。

背景技术

茂金属催化剂既可以催化乙烯的聚合，又可以催化α-烯烃的立构规整聚合，以及乙烯与α-烯烃的共聚，在新材料的合成领域显示出巨大的生命力。其中，乙烯辛烯共聚弹性体EOC，具有良好的力学性能和加工性能，已形成系列产品，并得到了广泛的应用，工业上可采用注射、挤出、吹塑等加工方法成型，又可以用过氧化物等进行化学交联，或采用橡胶加工方法制成弹性体材料。因此关于mEOC催化剂的研究进展非常迅速。

由茂钛化合物与硼化合物、有机铝化合物组成的茂金属催化剂，具有可调节共聚单体插入量和微观结构等特点；如CN1083846C发明一种新的几何限制结构的茂钛化合物C₁₃H₆R₁R₂R₃NR₄Ti(R₅)：

由苯并茚或取代苯并茚经多步反应合成，能与硼化合物及有机铝化合物组成催化剂，催化剂用于烯烃共聚特别是乙烯/辛烯一1共聚、乙烯/苯乙烯共聚。再如CN1049849(US 5272236 and 5278272)所报道的几何限制结构的茂钛化合物Me₂Si(C₅Me₄)(NCMe₃)TiCl₂、有机铝和硼化合物组成的催化体系，用于乙烯/辛烯一1共聚合，可得到一种分子量分布窄、共聚单体插入量高且可调、共聚组份分布均一，具有长链支化聚乙烯链结杓的新型乙烯/辛烯一1共聚物。但美中不足的是这些催化体系稳定性较差，辛烯插入率太低，成本高昂限制其工业应用。

CN1328580公开了一种烯烃共聚合用的桥连茂金属，该茂金属催化剂是含芳基取代的桥连部分的有机金属催化剂。该配合物含有包含至少一个烃基甲硅烷基取代基的增溶共价桥连部分。这些化合物可以下述通式表示：

该类型化合物的制备方法，均采取分步合成；制备路线长，产品收率低下。

发明内容

本发明目的是提供一种构型限制碳桥联单茂金属混合物作催化剂，催化乙烯/α-烯烃如乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯以及乙烯/1-癸烯共聚合的方法。

本发明所述的碳桥联单茂金属混合物催化剂包括如下结构的化合物：

其中：R为H或含有1～10个碳原子的烷基、芳香基或烯丙基；叔丁基为优选基团；

R₁、R₂为H或含有1～10个碳原子的烷基或芳香基；甲基为优选基团。

M＝Ti或Zr

Cp＝茂、取代茂、茚或取代茚。

这类构型限制碳桥联茂金属化合物包括但不限制于下列化合物：

[t-BuNC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)

[t-BuNC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)

[t-BuNC(CH₂)₅(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)

[t-BuNCH(H₂C＝CHCH₂)(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)

[t-BuNC(H₂C＝CHCH₂)₂(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)

[t-BuNC(H₂C＝CHCH₂)₂(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)