[发明专利]一种含锂改性低硅铝X型分子筛吸附剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛吸附剂及其制备方法，尤其是涉及一种含锂改性低 硅铝X型分子筛吸附剂及其制备方法。

背景技术

硅/铝比(n(Si)/n(Al))为1.0-1.5的八面沸石类分子筛属于X型分子筛，当 n(Si)/n(Al)调控在1.0-1.1时，被称作低硅铝X型分子筛(LSX)。随着骨架Al 含量的提高，平衡Al-O四面体骨架负电荷阳离子数目相应增多，LSX分子筛 交换改性容量随之增加；特别是采用离子半径最小、电荷密度最大、与N₂分子 作用最强的Li离子交换改性的Li-LSX分子筛在气体分离方面表现出优越的氮 气吸附容量和氮氧分离能力，这种以锂改性LSX分子筛为活性组份的吸附剂在 工业上因此得到广泛而具有取代性的应用。文献(化学学报，2003，61(3)： 350-353)指出，锂改性低硅铝X型分子筛在高交换度(＞88％)时，氮气吸附 容量及表征空分性能的氮氧分离系数才会显著提高。因此，本领域研究突破的 方向集中在两个方面：一、在锂盐价格不断走高的趋势下如何提高Li离子的利 用率，节省规模生产成本；二、在确保LSX分子筛晶格结构不被破坏的前提下 如何提高Li⁺的交换度，充分发挥Li-LSX分子筛吸附剂的空分性能。

以常规合成或市售KNa-LSX分子筛为原料，进行Li离子交换改性过程中， 通常采用高浓度锂盐水溶液多次连续交换，可以达到较高的交换度；国内刘宗 晖等人(石油学报(石油加工)，2008，1001-8719增刊：47-50)通过反复多 次高浓度锂盐水溶液交换使Li⁺的交换度达到近100％；美国专利US 5464467 (1995)及US 5932509(1999)报道通过同样的方法可以得到具有不同交换度 的Li-LSX分子筛。但该方法需要耗费大量高浓度交换液，交换时间长次数多， 交换效率低，浪费严重，生产工艺复杂成本高，难以工业化生产。

专利US 5916836(1999)及CN 101289196A(2008)中公布了具有基本相同处 理步骤的Li-LSX分子筛制备方法，该方法是将LSX通过K⁺水溶液多次交换(选 优5次)成K-LSX，再经过NH₄⁺水溶液多次交换(选优5次)成NH₄-LSX， 最后将NH₄-LSX进行Li⁺交换，并通过体系脱NH₃拖动平衡促进Li⁺交换；该 方法采用NH₄⁺过渡的交换方法，提高了Li的利用率，但同时也增加了处理工 艺流程，且由于低硅铝分子筛骨架自身较差的水热稳定性，在频繁的水热离子 交换过程中(不低于10次)存在破坏分子筛骨架的可能，而且还需另外增加 NH₃回收工艺单元。

专利CN 101125664A中公布了一种钠型低硅铝X型沸石分子筛的Li⁺交换 方法，该方法先将Na-LSX沸石分子筛进行焙烧，再通过Li离子水溶液交换， 最后将具有一定锂交换度的LiNa-LSX分子筛与固体锂盐粉末混合进行固相交 换得到交换度在96％以上的锂型低硅铝X型沸石分子筛；该方法采用固相交换 避免了传统水溶液交换导致的锂盐巨大浪费，但粉体混合难以达到离子交换尺 度的均匀性将直接导致该方法中锂交换的不均匀，而且固态高温焙烧过程除阳 离子交换反应外阴离子在沸石超笼中会出现不同程度的包藏，另外该固相交换 所要求的1℃/min、2℃/min及4℃/min的程序升温操作在大规模工业焙烧活化 生产中很难实现。

专利CN 101380565A中公布了一种活性分子筛吸附剂的制备方法，该方法 先将FAU型分子筛与高岭土系粘结剂成型煅烧，再在多级串联交换柱中与流 动的锂离子交换液进行离子交换，经过干燥活化得到含高锂交换度低硅X型分 子筛的吸附剂；该方法采用高浓度(2.2M)高通量离子交换液(1.7M³/H)进 行离子交换同样存在锂交换利用率低的问题，而且成型后的吸附剂经过高温 (99℃)高流速(1.7M³/H)交换液多次反复冲刷，该专利实施例没有指出这 种处理过程是否会影响吸附剂在工程设备使用中的一些宏观物性，如抗压强 度、磨耗率及使用寿命等。

发明内容