[发明专利]一种高分子量、窄分布的丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子量、窄分布的丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等特性，是一种高性能纤维材料，已广泛应用于航空航天、国防建设、体育休闲用品、医疗器械和建筑等行业。聚丙烯腈基碳纤维具有突出的力学性能，是近年来碳纤维研究和工业化的热点。制约聚丙烯腈基碳纤维发展的关键是聚丙烯腈原丝的质量，而要获得优质聚丙烯腈原丝必须从合成高品质聚丙烯腈共聚物纺丝液和优化纺丝工艺两方面着手，只有性能优异的聚丙烯腈共聚物纺丝液才能纺制出优质聚丙烯腈原丝，从而制备出高性能的聚丙烯腈碳纤维。制备具有分子量高而分子量分布窄的聚丙烯腈共聚物纺丝液一直是研究重点，这是因为高的分子量可以提高聚丙烯腈纤维的强度，而较窄的分子量分布可以使纤维各部分强度分布均匀，使得纤维力学性能更优良并能减少连续生产中的断丝现象，提高生产率。

原有的聚丙烯腈共聚合工艺通常以偶氮二异丁腈为引发剂，在60～70℃的条件下，用二甲基亚砜溶液自由基共聚合的方法制备高性能碳纤维用聚丙烯腈共聚物纺丝液。为制备出高分子量的聚丙烯腈高聚物，目前国内外研究采用多种聚合方法，如混合溶剂共沉淀、水相悬浮聚合、反相乳液聚合、离子聚合等来实现，但目前这些方法都停留在实验室阶段，不能很快实施工业化生产，主要原因一是，采用这些方法均是先行将合成的高分子量聚丙烯腈高聚物沉淀出来，待提纯、干燥后，再溶解进行后续纺丝，这种二步法增加了设备和工序，增加成本、降低生产能力。更重要的是，上述方法与当前国内外大多数碳纤维用聚丙烯腈聚合生产厂家所采用的一步法工艺不相吻合，很难进行扩大推广。原因二是，采用这些方法还存在乳化剂、分散剂、有机金属试剂、离子液等添加试剂难以去除，在纺丝液中造成不应有的残留，对后续的纺丝和预氧化碳化不利，直接影响原丝和碳纤维的性能和品质。

聚丙烯腈共聚物中不同的共聚单体化学结构不同，各自的反应活性也有差异，制得共聚物组成与单体配比也往往不同。在共聚过程中，竞聚率和单体浓度决定产物的链节组成和共聚单元序列排布，从而影响产物的聚集态结构和分子量分布。对于竞聚率相差较大的非理想共聚体系，一次性投料后，当聚合反应转化率较高时，产物瞬时组成与单体投料浓度比有很大差异。如果在聚合过程中聚丙烯腈共聚物的瞬时组成不断变化，最终共聚合产物实际上由含不同量共聚链节的聚丙烯腈共聚物“共混”组成，造成共聚物分子量分布加宽、链结构不均匀，对碳纤维性能将产生不利影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子量、窄分布且链结构均匀的丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法。

本发明所提供的丙烯腈共聚物纺丝液是丙烯腈共聚物的混合溶剂溶液；所述丙烯腈共聚物由第一单体丙烯腈和共聚单体聚合而成，所述共聚单体包括第二共聚单体，所述第二共聚单体为不饱和羧酸；所述第一单体丙烯腈的质量为第一单体和共聚单体单体总质量的90～99.5％，所述共聚单体的质量为第一单体和共聚单体总质量的0.5～10％；所述混合溶剂是由下述a)和b)组成的混合物，所述a)为二甲基亚砜，所述b)选自水、醇类溶剂和酮类溶剂中的至少一种，所述混合溶剂中所述a)和b)的质量比为9-999∶1；

所述纺丝液中单体的质量百分比浓度为15-30％，所述纺丝液中混合溶剂的质量百分比浓度为70-85％。

进一步地，所述第一单体丙烯腈的质量为单体总质量的95～99％；所述共聚单体的质量为单体总质量的1～5％。

为了更好地实现聚丙烯腈共聚物的高分子量反应、以及纺丝液体系对均相、粘度的平衡要求，所述混合溶剂中a)和b)的质量比优选为19-99∶1。

本发明中所述共聚单体还可包括第三共聚单体，所述第三共聚单体为除所述不饱和羧酸类单体外的其它不饱和单体。

当然，所述共聚单体也可只为第二共聚单体；或由第二共聚单体和第三共聚单体组成。当所述共聚单体由第二共聚单体和第三共聚单体组成时，所述共聚单体中第二共聚单体与第三共聚单体的质量比为(1∶9)-(1∶1)，优选为(1∶3)-(1∶1)。

当所述共聚单体为第二共聚单体时，所述丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法包括下述步骤：

(1)按配比，将占溶剂总质量50-90％的二甲基亚砜混合溶剂、第一单体丙烯腈加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器A中，室温搅拌混合，在氮气或惰性气体保护下，升温至30～70℃；

(2)按配比，将剩余的二甲基亚砜混合溶剂、所述第二共聚单体加入到带有机械搅拌装置的反应器B中，在氮气或惰性气体保护下，室温搅拌混合10-60分钟；