[发明专利]一种固体酸烷基化方法

说明书

技术领域

本发明属于一种从含碳原子数较少的烃制备烃的方法，具体地说，是一种异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法。

背景技术

在原油的二次加工过程中，如催化裂化、延迟焦化和热裂化等工艺过程都会产生液化气馏分，经过气体分馏装置回收丙烯后，得到以C₄烷烃和烯烃为主要组成的C₄馏分，C₄馏分中的异丁烷与丁烯可以通过烷基化反应生产烷基化汽油，液化气的C₄馏分是最优的烷基化原料，但烷基化装置的原料还可以进一步扩展至C₃～C₆馏分。烷基化汽油不含硫、氮等杂质，不含芳烃和烯烃，具有较高的辛烷值，敏感性小，雷氏蒸汽压低，是航空汽油和车用汽油的理想调合组分。

目前工业上广泛采用的烷基化工艺有氢氟酸法烷基化和硫酸法烷基化，经过几十年的不断发展与改进，两种工艺都达到了比较成熟的阶段，在装置投资、产品收率及产品性质等方面均比较接近，两者的市场占有率也比较接近。由于烷基化汽油是优良的清洁汽油调合组分，在欧美发达国家中，烷基化汽油在汽油池中所占的比例均超过10.0体积％，而我国烷基化汽油所占的比例还不足1.0体积％，随着环保法规的不断改进和汽油指标的逐步升级，对烷基化汽油等清洁汽油调合组分的需求不断扩大，因此，我国烷基化汽油的生产潜力巨大，对现有烷基化技术加以改进，以及开发新的烷基化技术是必要的。

硫酸法烷基化对酸催化剂的浓度要求很高，当硫酸的浓度降低到一定程度，通常为88～90％时，烷基化汽油的辛烷值下降，设备腐蚀加快，此时就需要排出废酸并补充新鲜浓硫酸。硫酸的消耗在烷基化汽油的成本中占有很大的比例，虽然大型的硫酸法烷基化装置多采用焚烧法回收废酸，但硫酸的回收率只有60～70％，且回收过程还会对环境造成一定程度的污染。氢氟酸法烷基化技术使用的氢氟酸是腐蚀性极强，且具有高挥发性的剧毒物质，若氢氟酸与人体皮肤表面直接接触，不仅会使皮肤表面严重烧伤，氟离子还会穿透皮肤伤害人体的组织及骨骼，若空气中含有微量的氢氟酸，被人吸入同样会对人体造成严重的伤害。氢氟酸除了剧毒的特性外，还具有很强的腐蚀性，装置内与温度超过65℃的浓度较高的氢氟酸接触的设备、管线及阀门需要采用昂贵的蒙耐尔合金，装置每年的检修及维护费用很高。虽然硫酸法烷基化与氢氟酸法烷基化技术经过几十年的应用都已十分成熟，但强酸对设备的腐蚀及酸泄漏对环境的威胁是无法避免的，因此，近二十年来，人们一直探索用环境友好的固体酸催化剂替代硫酸和氢氟酸，并开发相应的固体酸烷基化工艺，分别在催化剂材料、反应条件、工艺设备及工艺流程等方面取得了长足的进步。

固体酸烷基化工艺面临的最主要的问题是催化剂在反应过程中会快速失活，积炭前身物覆盖在催化剂活性中心上，从而使催化剂的活性下降，选择性变差，烷基化汽油中的重组分和烯烃含量增加，汽油产品质量下降。为了减缓催化剂的失活速率，围绕催化材料、反应条件及工艺方案的改进做了不少工作。

US5,672,798介绍了一种催化剂连续再生式的固体酸烷基化工艺。液相反应物流与再生催化剂在提升管反应区内由下至上移动并发生烷基化反应，待生催化剂与反应物流经过沉降分离后，大部分进入缓和再生系统与溶解有氢气的饱和烃接触再生，小部分进入苛刻再生系统，在高温气相条件下与氢气接触再生，催化剂上的积炭前身物由于加氢反应的发生而从催化剂表面脱离，使催化剂的活性得以恢复，再生催化剂返回反应系统循环使用。

US5,986,158提出了一种固体酸烷基化方法，反应器内的催化剂在烷基化反应和缓和再生两种操作模式之间频繁切换，缓和再生是用溶解有氢气的饱和烃与催化剂接触，当进行多次缓和再生后，催化剂再在高温气相条件下与氢气接触进行苛刻再生。在反应与再生操作模式切换的过程中，需要用物流对催化剂床层进行冲洗，以防止氢气与反应物料中的烯烃发生反应，影响烷基化汽油的收率。

发明内容

本发明的目的是在现有技术基础上提供一种固体酸烷基化方法，是一种使固体酸催化剂在长时间内保持较高的活性和选择性的烷基化方法。

本发明提供的方法包括：

(1)含有C₄～C₆异构烷烃与C₃～C₆单键烯烃的混合反应原料与循环异构烷烃混合后，在烷基化反应系统内与固体酸催化剂接触并发生烷基化反应，

(2)反应流出物经过冷却及分离后，得到的异构烷烃馏分循环回烷基化反应系统入口，得到的正构烷烃馏分和烷基化汽油作产品引出，