[发明专利]一种锂离子电池正极材料LiFe1-x(Ⅱ)MxSO4F及其熔盐离子热制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及可充电锂离子电池的正极材料及其熔盐离子热制备方法。其材料克服了LiFePO₄导电性能差的缺点，制备方法温和、环保，适合大规模生产。

【背景技术】

锂离子电池商业化以来，经历了不断的改进和创造过程，作为其关键部分的正极材料更是如此：从LiCoO₂到LiCoxNiyMnzO₂(x+y+z＝1)再到LiFePO₄，这些材料各具特色，但也分别受到不同的限制。如资源、价格、环保、安全等，其中LiFePO₄本身导电性差(电子离子迁移率低)，必须使其纳米化或包覆碳才能实际使用，这就增加了工艺的复杂性和成本，更重要的是它还未最终解决安全性问题。

2010年1月N.Recham等首次报道了新的锂离子电池正极材料LiFeSO₄F(NatureMaterials Vol.9 Jan 2010)，他用EMI-TESI(1-乙基-3-甲基咪唑啉双三氟甲基磺酰基亚胺做介质在300℃下用FeSO₄·H₂O和LiF合成出LiFeSO₄F。合成的该化合物其导电能力比LiFePO₄高三个数量级，不须包覆碳，电化学容量达130～140mAh/g，循环可逆性极佳，但制备时采用的EMI-TESI价格昂贵。

【发明内容】

本发明提供了一种锂离子电池正极材料LiFe1-x(II)MxSO4F及其熔盐离子热制备方法，其采用NaNO3和NH4F、HF组成熔盐离子介质在250℃以下就成功合成了电化学容量达145～150mAh/g的正极材料LiFe1-X(II)MXSO4F。

本发明提供的锂离子电池正极材料LiFe1-x(II)MxSO4F及其熔盐离子热制备方法，实施过程有以下三个步骤：

1、将质优价廉的FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·6H₂O和NiSO₄·6H₂O在200℃真空脱水1h得一水硫酸盐的中间体。在中间产物的基础上将FeSO₄·H₂O、CoSO₄·H₂O和NiSO₄·H₂O按比例混合，再与它们总量1.5倍的NaNO₃-NH₄HF混合，碾匀。

2、将固体混合物置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜内密闭于220℃～250℃下4～8h。

3、冷却反应产物混合物，用50％～80％乙醇洗涤，再用无水乙醇洗涤。

本发明的优点是：

1、未报道过的化合物LiFe_1-x(II)M_xSO₄F比LiFePO_4和LiFeSO₄F结构和电化学性质更优。

2、选用离子介质体系简单、廉价。

3、合成温度低，纯化容易，适宜大规模生产应用。

【具体实施方式】

1、称1.70gFeSO₄·H₂O细粉和0.30gLiF细粉2.00gNaNO₃和1.00gNH₄HF混合细粉，碾匀，置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜内密封于烘箱内，250℃恒温8h，冷却熔体。每次用30mL50％～80％乙醇洗三次，再用无水乙醇洗两次，产物经真空烘干得灰色粉末。XRD测试分析为三斜晶系，属P-1空间群，和N.Recham结果一致。其组成化学式为LiFeSO₄F。

2、称1.73gCoSO₄·H₂O细粉、0.30gLiF细粉、2.00g NaNO₃和1.00gNH₄HF混合细粉，碾匀，置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜内密封于烘箱内250℃恒温8h，冷却熔体。每次用30mL50％～80％乙醇洗三次，再用无水乙醇洗两次，产物经真空烘干得红灰色粉末。

3、称1.73gNiSO₄·H₂O细粉，如同实施例1、2的操作，得化学组成为LiNiSO₄F的三斜晶系P-1空间群的物质。