[发明专利]一种通过氧化聚合制备超支化聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学领域，涉及自由基聚合技术和超支化聚合物制备。

背景技术

超支化聚合物的概念是Flory在1952年提出的：他指出AB_x(x≥2)型单体的缩聚反 应将生成可溶性的高度支化的聚合物，这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是有缺陷 的超支化聚合物。1987年，Du Pont公司的Kim等利用缩聚的方法首先得到了第一种有工 业用途的超支化聚合物(Water-soluble hyperbranched polyphenylene：a-unimolecular micelle？ J.Am.Chem.Soc.，1990，112：4592-4593；Hyperbranched polyphenylenes.Macromolecules， 1992，25：5561-5572；One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters.J Am.Chem. Soc.，1991，113：4583-4588.)。1995年，Fréchet等报道了一种新的合成超支化聚合物的方法 自缩合乙烯基聚合(self-condensing vinyl polymerization，SCVP)。所用单体为AB^*型，其中 A为乙烯基，B^*为能够引发乙烯基聚合的活性基团。单体既是引发剂又是支化点，单体在 催化剂的作用下活化，产生多个活性自由基，引发下一步反应，随着聚合反应的进行，支 化点增加，最终形成超支化聚合物(Self-Condensing Vinyl Polymerization：An Approach to Dendritic Materials.Science，1995，269：1080-1083；Synthesis of Branched and Hyperbranched Polystyrenes.Macromolecules，1996，29：1079-1081；Preparation of Hyperbranched Polyacrylates by Atom Transfer Radical Polymerization.1.Acrylic AB*Monomers in“Living” Radical Polymerizations.Macromolecules，1997，30：5192-5194)。1992年，Suzuki (Multibranching polymerization：palladium-catalyzed ring-opening polymerization of cyclic carbamate to produce hyperbranched dendritic polyamine.Macromolecules，1992，25： 7071-7072)利用开环聚合得到超支化聚醚，这种聚合反应是一种原位多支化过程，链端基 增长的数量随聚合过程的进行而增加。而Frey(Controlled Synthesis of Hyperbranched Polyglycerols by Ring-Opening Multibranching Polymerization.Macromolecules，1999，32： 4240-4246)则利用缩水甘油进行阴离子开环聚合，制得了分子量可控，分子量分布较窄的 超支化聚醚。

然尔，我们也认识到，以上方法在不同程度上均具有以下两个缺点：(1)单体来源较 为缺乏，绝大多数并非普通市售原料；(2)聚合方法多为活性或准活性聚合，因此对聚合条 件都有严格要求，比如反复除氧等。而这两个缺点严重限制了以上方法的普及。