[发明专利]一种端羟基液体丁腈的加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型聚合物-端羟基液体丁腈的加氢方法，特别是对含有端羟基分子链上不饱和碳碳双键进行溶液法选择加氢的方法。 

背景技术

不饱和聚合物及含腈基的不饱和聚合物(如丁二烯-丙烯腈共聚物)，分子链上由于含有碳碳不饱和双键，因而影响不饱和聚合物的耐热性、耐臭氧等性能。通过催化加氢，生成饱和的单键，这样既可以保持聚合物原有性能，又可提高其耐热性、耐O₃、SO₂等性能，从而使加氢后的聚合物具有优良的综合性能。这种材料广泛的用于苛刻的条件下，比如油田开发以及汽车工业等，因而在耐油耐低温领域中占有重要的地位。 

目前已经有很多关于不饱和聚合物及含腈基的不饱和聚合物加氢的报道。美国专利4581417介绍了一种加氢条件，其中催化剂为RhX(PPh₃)₃，催化剂用量为0.05％-0.6％(以干胶计，W_t％)，三苯基磷用量为2％(以干胶计，W_t％)，加氢温度为100℃-145℃，加氢度可以达到90％以上。美国专利3480659介绍了采用RhH(PPh₃)₃，对不饱和共聚物进行均相溶液选择性加氢，加氢度可以达到98％以上。美国专利6084033公开了一种采用Rh-Ru双金属催化剂对NBR进行溶液加氢的方法。在该方法中，Rh∶Ru(摩尔比)为3∶2，氢气压力为1.4Mpa，反应时间为4小时，加氢度可以达到98％以上。采用贵金属加氢催化剂，利用溶液加氢方法，对丁腈橡胶加氢已经实现了工业化生产。 

对于含有其他极性基团(除-CN)的丁腈橡胶溶液加氢的文献报道很少，CN1422284A介绍了对含羧基的丁腈橡胶的加氢。该方法采用含铑络合物为催化剂，对含羧基的丁腈橡胶加氢，可以还原碳碳双键而不影响羧基和腈基。通过这种氢化方式，得到了一种新颖的聚合物。这种聚合物显示了在室温以及高温下优异的性能。 

含有端羟基的液体丁腈橡胶，也是丁腈橡胶的一种改性聚合物。特点是分子量在5000-10000范围，含有端羟基。通常用于粘合剂、增塑剂等领域。对于这种聚合物，可以作为很多种材料的增塑剂，可以降低材料的粘度，改善加工性能，尤其可以改善小分子增塑剂渗出的缺点。但是，由于在分子链中含有碳碳双键，耐热性、耐臭氧等性能会随之下降。通过加氢，可以改善这种端羟基液体丁腈橡胶的耐热性、耐臭氧等性能。然而由于端羟基的存在，加氢时会使贵金属催化剂发生催化剂中毒，因而无法实现端羟基液体丁腈橡胶的加氢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种实现端羟基液体丁腈橡胶的加氢方法。特点在于通过封端羟基液体丁腈橡胶，在一定的催化剂、温度、压力等条件下，实现溶液法选择加氢。通过改进工艺条件(温度、催化剂用量、压力、时间等)，来提高聚合物的加氢度，从而得到加氢度在98％以上的加氢聚合物。 

本发明的上述和其他目的、特征和优点可以在本发明的进一步阐述中得到体现。 

本发明的目的是通过下述方法来实现的：先将不饱和聚合物的端羟基与硅烷作用，得到含有四甲基硅烷封端基的不饱和聚合物，再以含铑、钌或者钌-铑的络合物为催化剂，以苯类为溶剂，在一定的温度、压力等条件下，对封端羟基液体丁腈进行选择性加氢，使该聚合物具有很高的加氢度。 

本发明的方法包括如下工艺步骤： 

一种端羟基液体丁腈的加氢方法，首先用硅烷将端羟基液体丁腈的羟基保护起来，接着将封端羟基液体丁腈溶解于苯类溶剂中，然后在加有催化剂以及搅拌的条件下进行加氢，其特征在于先将封端羟基液体丁腈按5％～30％的质量浓度溶于苯类溶剂中，然后加入到加氢釜中，在65℃～165℃、压力0.4～5.0MPa、转速为200～400r/min下进行加氢反应，反应时间2～20小时，催化剂的用量为0.1％～5％(以保护后的端羟基液体丁腈重量计)。 

本发明可使用的贵金属催化剂有三苯基磷卤化铑、三苯基磷卤化钌、钌-铑三苯基磷化合物，其中卤素是C1、Br、I，，最好为Cl。催化剂用量为0.1％～5％(以封端羟基液体丁腈重量计)，更好为0.2％，最好为0.6～1.6％。 

本发明可使用的溶剂有氯苯、溴苯、甲苯、二甲苯。使用三苯基磷氯化铑时，溶剂最好是二甲苯。溶液浓度为5％～30％，最好为5～20％。 

本发明可反应的压力为0.4～5.0MPa，最好为0.8～1.6MPa。反应的温度可以是65℃～165℃，最好为85℃～145℃。反应时间可以是2～20小时，最好是5～10小时。