[发明专利]一种利用柿子残渣吸附清除废液中六价铬的方法

说明书

技术领域

本发明属于废液中金属离子清除的技术领域，具体涉及一种利用碳化处理的柿子残渣从水溶液及溶解到其中的各种金属中选择性且有效地吸附清除六价铬的方法。

背景技术

铬作为镀铬液和不锈钢材料或用于鞣皮，近年来被用于众多领域。铬中的六价铬毒性很强，在很多国家受到严格管制。例如，在镀铬废液中六价铬和亚铁、铁等其他金属大量共存。因此，从这样的废液中仅选择性地分离、清除六价铬非常不容易。

以前，含六价铬废液通过采用如氢化硼钠等还原剂还原成毒性更低的三价铬，然后添加氢氧化钙或氢氧化钠等强碱和其他共存金属一起作为金属氢氧化物的沉淀，通过从水中清除的方法进行处理。但是这样的金属氢氧化物含水率高，而且由于存在多种金属混合物，无法在非铁金属冶炼厂作为金属资源重新利用，一直被管理型处理厂填埋处理。

如上所述，铬被应用于众多领域，是产业和生活不可或缺的稀有金属之一。但是，由于其产地集中在南非等一部分地区，所以其供应链极其脆弱。因此从各种各样形式的废弃物、废液中对铬进行有效回收再利用将是众望所归。

中国的涩柿子的产量为500万吨/年，大部分都被用于制造供鞣皮等利用的柿子涩液。榨汁后的残渣或者被直接废弃，或者被用作肥料。

单宁是构成植物的有机物之一，其分子构造中有很多石碳酸、苯磷二酚和焦棓酚部位。大量含有这种单宁的源于植物天然物质的有柿子、绿茶以及红葡萄酒等。据说特别是柿子中含有的多酚的量是红葡萄酒的约200倍。单宁是植物的苦味或发涩成分，特别是大量存在柿子中的单宁被称为柿子单宁。在适于收获的时期成熟的涩柿子含有1-2％的水中可溶性柿子单宁，未成熟的涩柿子中含有5-6％的柿子单宁。

柿子单宁是表儿茶酸、儿茶酸-3-酯、表没食子儿茶素、棓儿茶酸-3-酯这4中化合物化学性结合后的物质。它们的构成比率为1∶1∶2∶2，具有重复结构。分子量为约1万5千个左右的高分子原花青素聚合物。

众所周知，柿子单宁这种多酚化合物和金属离子形成络化物，到目前为止大量试验试图利用这一性质从多酚化合物调制金属吸附剂。这种情况下，能够从水中吸附、回收、清除特定物质的吸附剂必须不溶于水。要调制不溶性吸附剂需要进行固化处理，要进行固化处理需要使用表氯醇、多聚甲醛等化学物质。Nakajima等从柿子涩液提取出柿子单宁，采用甲醛进行固化，调制成吸附剂。Nakajima等报告了这一吸附剂对存在于水中的六价铬进行选择性吸附的技术。

【非专利文献1】A.Nakajima and Y.Baba：“Mechanism of haxavalentchromium adsorption  by persimmon tannin gel”，Water Research，38，2859-2864(2004)

但是，这一吸附剂是将上述单宁成分从柿子涩液提取出来调制而成的，由于提取和回收需要花费高额成本，所以价格高昂。而且固化处理中使用的化学物质很多是有害物质。有关于此，本发明的发明者在以涩柿子的皮为原料的吸附剂的调制中不使用前述有害化学物质，而是采用浓硫酸对涩柿子的皮进行固化处理，调制成不溶于水的吸附剂。在专利文献1中已经对此进行了报告。

【专利文献1】专利申请号：2004-126809，名称：柿子皮吸附剂的制造方法：申请日：2004年4月22日

在此基础之上，本发明的发明者发现，同样将大量含有柿子单宁的涩柿子榨汁残渣在浓硫酸中经过24小时100℃加热搅拌处理调制成吸附剂，采用这样的吸附剂可以从水中选择性地吸附、分离、清除六价铬，例如非专利文献2等已经做的报告。

【非专利文献2】K.Inoue，R.Chand，H.Poudyal，K.Narimura，H.Nakagawa，H.Kawakita，K.Ohto：“Adsorption of chromium(VI)by persimmon and grapewaste”，5^th International Conference on Hydrometallurgy 2009，Paper A-01，July 6-8，2009，Zhangjiajie，Hunan，China

但是，调制这样的吸附剂过程中使用的浓硫酸由于被涩柿子的榨汁残渣中大量含有的水分稀释，在再次调制吸附剂时无法反复使用，所以不得不在中和处理后废弃。在这里又需要花费中和处理和废弃处理成本。

发明内容