[发明专利]二元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二元醇的制备方法，属特别是涉及碳数为2～4的二元醇的制备方法。

背景技术

目前，工业上主要以石油为原料生产二元醇，例如以环氧乙烷为原料生产乙二醇，以环氧丙烷为原料生产丙二醇。然而，石油是一种不可再生资源，且面临越来越严重的短缺局面，因此需要寻找一种新原料、新工艺生产二元醇的方法。例如中国专利ZL 200610068869.5公开了一种乙二醇生产工艺，该方法以淀粉为原料，包括DX值葡萄糖浆的制备、氢化反应、山梨醇溶液的精制、山梨醇的氢解、多元醇混合物的精制和分离等过程，具体步骤如下：

(1)淀粉乳经过液化、糖化、过滤、脱色、离交工序后进入色谱分离系统进行分离得到DX99～99.7％的葡萄糖浆液；

(2)蒸发葡萄糖浆液至干物为50％，在镍或钌催化剂的存在下，140℃～150℃，pH值7.5～8.5，压力3.5MPa～5.5MPa下进行加氢反应，得到山梨醇溶液；

(3)氢化反应后的山梨醇通过冷却、沉降、过滤、离交、脱色后，蒸发干物至50％；

(4)山梨醇在催化剂的作用下，氢解得到乙二醇、丙二醇和丙三醇的混合物；

(5)将多元醇混合物通过冷却、沉降、过滤、离交、脱色后，进行分离获得乙二醇、丙二醇和丙三醇。

该方法的反应原料淀粉可通过玉米为原料制得，属于可再生资源，与以石油为原料生产的二元醇的方法相比，具有一定的优势，但该方法工艺步骤较多，且葡萄糖加氢反应后的山梨醇产物需要进行沉降、过滤、离交、脱色处理步骤，工艺复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、步骤少的二元醇的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种二元醇的制备方法，以葡萄糖为原料，包括以下步骤：在氢解催化剂存在下，pH值12～14，质量百分含量10％～50％的葡萄糖水溶液在反应温度130℃～150℃、氢气压力6MPa～8MPa下反应0.5小时～2小时，然后升温至220℃～250℃，在氢气压力10MPa～13MPa下反应0.5小时～2小时，反应产物经冷却、过滤、精馏后获得二元醇，其中氢解催化剂为掺杂铬或铁、锡、锌的镍-钼-铜催化剂，用量为葡萄糖质量的15％～30％，二元醇为碳数为2～4的二元醇。

本发明在氢解催化剂存在下，葡萄糖先在较低的反应温度和氢气压力下反应生成山梨醇；然后升高反应温度和氢气压力，使生成的山梨醇进一步氢解生成乙二醇、丙二醇等二元醇，简化了工艺过程，减少了操作步骤，同时避免了山梨醇的精制过程的冷却、沉降、过滤、离交、脱色等中间处理过程的能耗，减少了设备投资，降低了成本。

本发明葡萄糖水溶液中葡萄糖的质量百分含量优选20％～40％，更优选30％。

本发明葡萄糖水相加氢裂解制备二元醇和多元醇的反应优选在pH值13～14下进行反应，更优选pH值13～13.5。反应开始前，用NaOH、KOH、Na₂CO₃或Ca(OH)₂等碱调节pH值至13～13.5，可以使葡萄糖水相加氢裂解反应的副产物乳酸等有机酸在碱性条件下进一步生成有机盐，避免了其与催化剂反应造成催化剂流失的问题。

本发明催化剂中镍∶钼∶铜∶铬(或铁、锌)＝100∶2∶5∶5，镍∶钼∶铜∶锡＝100∶2∶5∶10。优选的催化剂为镍-钼-铜-铬，其用量为葡萄糖质量的25％。

催化剂制备方法：

铝镍合金加入至反应容器中，加入水，加热至50℃。将溶解有钼酸铵，氯化铜，三氯化铬(或氯化亚锡或三氯化铁或氯化锌)的15％的盐酸溶液，滴加至反应器中。滴加完毕后继续搅拌1h，倾倒出液体。催化剂固体水洗三次，300℃，氢气氛中水或醇溶剂中还原5h后冷却，得到镍-钼-铜-铬(或镍-钼-铜-锡或镍-钼-铜-铁或镍-钼-铜-锌)催化剂。通过盐酸和铝的反应及金属盐溶液与铝的置换反应，铜、铬、锡、铁、锌等金属进入合金孔道。本方法制备的催化剂中可能含有微量未反应掉的铝，但其存在并不影响催化性能，本发明对铝的含量未做严格限定。

催化剂不同，葡萄糖水相加氢裂解制备二元醇和多元醇的反应条件不同。当采用镍-钼-铜-铬为催化剂，本发明优选的反应步骤如下：pH值13.5，质量百分含量30％的葡萄糖水溶液首先在反应温度140℃、氢气压力7MPa的反应条件下反应1小时，然后升温至240℃，在12MPa氢气压力下反应1小时，反应产物经冷却、过滤、精馏后获得二元醇。

本发明所述的二元醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。除二元醇外，反应产物中还含有丙三醇、山梨醇等多元醇。