[发明专利]一种农药除草剂中间体乙磺酰基乙腈的绿色合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及农药中间体乙磺酰基乙腈的绿色合成方法。

技术背景

乙磺酰基乙腈是制备超高效磺酰脲类除草剂玉嘧磺隆的中间体(专利US4774337)。据文献报道乙磺酰基乙腈是通过将硫醚类化合物乙硫基乙腈通过氧化剂进行氧化制得砜化物，该类合成方法主要有以下几种：

①.以二氯甲烷为溶剂，间氯过氧苯甲酸作氧化剂(WO Patent2004101505)。

②.以醋酸作溶剂，水和过硼酸钠作氧化剂(聂辉，佟晓旭，武引文。河北化工。1996，4：38～45。周卫清，张立康，徐小青，张正。无机化学报。1992，1(8)：88～90。岳国仁，王建华，张正。应用化学。1995，12(4)：93～95。)。

③.以醋酸作溶剂，过氧化氢作氧化剂(WO Patent 2004101505；赵丽琴，张涛。化学世界。2000，9：500～501；中国专利：CN 100497305C)

在上述报道的合成方法中，方法①所用氧化剂价格昂贵，而且使用有机物为溶剂。方法②反应会产生大量无机盐，后处理困难，增加环境负荷。在方法②③中，氧化剂和醋酸用量大，废弃液中含有大量有机溶剂，需要对有机溶剂进行回收，后处理繁琐，增加生产成本，不利于工业化生产

发明内容

本发明提供的是以乙硫基乙腈为原料，双氧水为氧化剂，水和钨酸钠或钨酸铵等盐，苯基磷酸、苯基次磷酸有机磷酸等为催化剂，甲基三辛基硫酸氢胺为相转移催化剂，简便地合成乙磺酰基乙腈的绿色方法，其化学反应如下：

本发明的具体工艺过程是将0.2～0.4mmol水和钨酸钠、0.2～0.4mmol甲基三辛基硫酸氢胺、0.2～0.4mmol苯基磷酸和0.05mol浓度30％的双氧水混合，室温下反应0.5～2h，在-10～0℃缓慢滴加乙硫基乙腈0.2mol，然后逐渐升温，控制在25～90℃左右，反应3～10h，反应完毕后移至萃取瓶，分层。水层用有机溶剂萃取两次，合并有机相，3～5％的亚硫酸氢钠洗一次，水洗一次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩后即得产品乙磺酰基乙腈，收率85～96％，含量98％以上。

本发明与目前已有方法比较，具有催化剂用量少，反应温度温低，反应无需有机溶剂，减少环境负荷，操作简单、安全，收率高，成本低，产品含量高等优点，适合绿色化工业生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

向250mL三颈瓶中加入水和钨酸钠132.5mg，苯基磷酸7.3mg，甲基三辛基硫酸氢胺185.3mg，浓度30％的双氧水57.65g，室温下磁子搅拌反应0.5h，0℃以下缓慢滴加乙硫基乙腈20.00g，然后温度控制在25℃左右，反应7h。反应完毕后移至萃取瓶，分层。水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，5％的亚硫酸氢钠洗一次，水洗一次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩后即得乙磺酰基乙腈产品25.13g，粗收率95.48％，含量98.7％(气相色谱定量分析)，¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ：3.32(s，2H)，2.78(q，J＝7.50Hz，2H)，1.34(t，J＝7.50Hz，3H)。

实施例2

向250mL三颈瓶中加入水和钨酸钠132.8mg，苯基磷酸7.3mg，甲基三辛基硫酸氢胺187.2mg，浓度30％的双氧水56.68g，室温下磁子搅拌反应0.5h，0℃以下缓慢滴加乙硫基乙腈20.00g，然后温度控制在40℃左右，反应3h。反应完毕后移至萃取瓶，分层。水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，水洗，5％的亚硫酸氢钠洗一次。无水硫酸镁干燥。过滤，减压浓缩后即得产品乙磺酰基乙腈22.73g，粗收率86.37％，含量98.8％(气相色谱定量分析)。

实施例3

向250mL三颈瓶中加入水和钨酸钠138.9mg，苯基磷酸6.6mg，甲基三辛基硫酸氢胺193.8mg，浓度30％的双氧水56.68g，室温下磁子搅拌反应0.5h，0℃以下缓慢滴加乙硫基乙腈20.00g，然后温度控制在40℃左右，反应5h。反应完毕后移至萃取瓶，分层。水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，水洗，5％的亚硫酸氢钠洗一次。无水硫酸镁干燥。过滤，减压浓缩后即得产品乙磺酰基乙腈24.57g，粗收率93.36％，含量98.6％(气相色谱定量分析)。

实施例4

向250mL三颈瓶中加入水和钨酸钠133.8mg，苯基磷酸7.8mg，甲基三辛基硫酸氢胺192.3mg，浓度30％的双氧水57.63g，室温下磁子搅拌反应0.5h，0℃以下缓慢滴加乙硫基乙腈20.00g，然后温度控制在50℃左右，反应5h。反应完毕后移至萃取瓶，分层。水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，水洗，5％的亚硫酸氢钠洗一次。无水硫酸镁干燥。过滤，减压浓缩后即得产品乙磺酰基乙腈24.31g，粗收率92.35％，含量98.7％(气相色谱定量分析)。