[发明专利]用于将制备甲基丙烯酸用催化剂再生的方法和用于制备甲基丙烯酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于通过对包含含有磷、钼和选自由钾、铷、铯和铊组成的组中的至少一种元素X的杂多酸化合物的劣化催化剂(废催化剂)进行再生处理而将制备甲基丙烯酸用催化剂再生的方法，和一种用于使用通过这种再生方法得到的再生催化剂制备甲基丙烯酸的方法。

背景技术

已知的是，用于制备甲基丙烯酸的包含含有磷、钼和选自由钾、铷、铯和铊组成的组中的至少一种元素X的杂多酸化合物的催化剂，当在使用异丁烯醛等作为原料的气相催化氧化反应中长期使用时，其催化活性归因于热负荷等而降低。

作为劣化催化剂的再生方法，JP-A-2008-80232、JP-A-2008-86928和JP-A-2008-93595公开了包括下列步骤的用于将劣化催化剂再生的方法：将劣化催化剂与硝酸根离子和铵离子混合以得到水性浆液，干燥所述浆液以得到干燥的催化剂，然后煅烧干燥的催化剂。

然而，通过常规方法得到的再生催化剂在催化活性方面不总是令人满意的。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于将制备甲基丙烯酸用催化剂再生的方法，所述方法可以令人满意地恢复这种催化剂的催化活性。

本发明的另一个目的是提供一种用于使用通过本发明的再生方法得到的再生催化剂以高转化率和高选择性制备甲基丙烯酸的方法。

为了实现以上目的，本发明提供一种用于再生包含含有磷、钼和选自由钾、铷、铯和铊组成的组中的至少一种元素X的杂多酸化合物的制备甲基丙烯酸用催化剂的方法，其中所述方法包括下列步骤(I)至(III)，并且构成再生催化剂的杂多酸化合物中的元素X与钼的原子比(X∶Mo)为0.5∶12至2∶12：

步骤(I)：将从甲基丙烯酸的制备工艺回收的劣化催化剂、硝酸根离子、铵离子和水混合以形成水性浆液A，其中将元素X与钼的原子比(X∶Mo)调节为2∶12至4∶12；

步骤(II)：将所述杂多酸化合物的起始化合物和水混合以形成水性浆液B，其中将元素X与钼的原子比(X∶Mo)调节为0∶12至0.5∶12；

步骤(III)：将步骤(I)中得到的水性浆液A与步骤(II)中得到的水性浆液B混合，然后将混合物干燥和煅烧。

在一个优选实施方案中，在步骤(I)中得到的水性浆液A按每1摩尔的硝酸根离子计含有0.1至3.0摩尔的铵离子。

在另一个优选实施方案中，在步骤(I)中得到的水性浆液A的液相具有8以下的pH。

在再优选的实施方案中，杂多酸化合物还包含钒和选自由铜、砷、锑、硼、银、铋、铁、钴、镧和铈组成的组中的至少一种元素。

本发明还提供一种用于制备甲基丙烯酸的方法，所述方法包括下列步骤：

通过根据本发明的再生方法将制备甲基丙烯酸用催化剂再生，然后

在所述再生催化剂的存在下，对选自由异丁烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸组成的组中的至少一种化合物进行气相催化氧化反应。

当根据本发明将制备甲基丙烯酸用催化剂再生时，可以令人满意地恢复催化活性。而且，当使用通过本发明的再生方法得到的再生催化剂时，可以以高的转化率和高的选择率(selectivity)制备甲基丙烯酸。

具体实施方式

以下，将详细描述本发明。

本发明的用于将制备甲基丙烯酸用催化剂再生的方法包括：对从甲基丙烯酸的制备方法回收的废催化剂，即劣化催化剂进行再生处理，从而得到再生催化剂。

可以通过本发明的再生方法再生的制备甲基丙烯酸用催化剂(以下有时称为“目标催化剂”)是包含含有磷、钼和选自由钾、铷、铯和铊组成的组中的至少一种元素X的杂多酸化合物的催化剂。该催化剂可以包含游离杂多酸或杂多酸的盐。其中，包含杂多酸的酸式盐(部分中和的盐)的催化剂是优选的，并且包含Keggin型杂多酸的酸式盐的催化剂是更优选的。优选地，杂多酸化合物还含有钒，和选自由铜、砷、锑、硼、银、铋、铁、钴、镧和铈组成的组中的至少一种元素(以下有时称为“元素Y”)。

构成制备甲基丙烯酸用催化剂(目标催化剂)的杂多酸化合物，在使用前的新鲜催化剂的状态下，优选具有下列组成式(1)：

P_aMo_bV_cX_dY_eO_x  (1)