[发明专利]一种制备1，2，3，6，7，8-六氢芘的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备1，2，3，6，7，8-六氢芘的方法。

背景技术

1，2，3，6，7，8-六氢芘是一种重要的精细化学品中间体，可用于荧光染料和医学研究中间体的合成，如R.Sangaiah等^[1]利用1，2，3，6，7，8-六氢芘合成医学研究物质环戊二烯并[cd]芘及其衍生物甲基取代环戊二烯并[cd]芘；Vyacheslav等^[2]利用1，2，3，6，7，8-六氢芘合成了用于研究DNA分子改性的4-乙炔基芘。

1，2，3，6，7，8-六氢芘的相关信息：白色晶体，分子式：C₁₆H₁₆，分子量：208.3，CAS登记号：1732-13-4，熔点：130～134℃。1，2，3，6，7，8-六氢芘的制备很早就引起了人们的关注，它主要是通过芘的选择性催化加氢制得，但相关报道很少。

1986年Ame Berg等^[3]报道了在骨架镍催化体系下芘的选择性催化加氢，分别考察了乙酸乙酯和环己烷作溶剂，在室温、0.25MPa条件下，原料芘和催化剂质量比为1∶1.5～1.75，反应3小时，原料转化率为100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘在乙酸乙酯和环己烷中收率分别达到61％和68％。1989年Kinya等^[4]发表了以负载型贵金属(Pd/C、Ru/C、Pt/C、Rh/C)为催化剂，在250℃，5MPa条件下芘的催化加氢反应，其中Pd/C、Ru/C、Pt/C催化体系下主产物为4，5-二氢芘和4，5，9，10-四氢芘。上述报道均存在一个难题，即芘的催化加氢由于连串反应和平行反应同时进行，从而使单一产物的选择性很难提高。

本发明所使用的改性骨架镍催化剂是已知的，该改性骨架镍催化剂的组成、制备方法、活化方法已经记载在CN1800121A^[5](在此引入作为参考)中。改性骨架镍催化剂前躯体由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是镍，助催化剂由Al和M组成，整体表示为NiAlM，其中组分M为Fe、Mn、Mo或Cr中的一种或几种的混合物。Ni、Al、M的固体粉末质量百分比为Ni：30～60％、Al：30～70％、M：0.1～10％，催化剂前驱体经NaOH碱液活化后得到改性骨架镍催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简易、选择性好、收率高的芘催化加氢制备1，2，3，6，7，8-六氢芘的方法。

本发明通过由芘出发采用改性骨架镍作为催化剂，进行选择性催化加氢实现了上述目的。

因此，本发明涉及一种制备1，2，3，6，7，8-六氢芘的方法，所述方法使用芘作为原料，改性骨架镍作为催化剂，进行选择性加氢反应制得1，2，3，6，7，8-六氢芘。

在一个实施方案中，所述反应在选自乙醇、乙酸乙酯、环己烷、环己胺、十氢萘、四氢呋喃或其混合物的溶剂中进行，优选环己烷。

在一个实施方案中，溶剂和原料的质量比为2∶1～10∶1。

在一个实施方案中，改性骨架镍催化剂与原料的质量比为1∶10～4∶5。

在一个实施方案中，所述反应的温度为50～170℃，优选为80～160℃。

在一个实施方案中，所述反应的体系压力为0.4～3.0MPa，优选为0.6～1.5MPa。

在一个实施方案中，所述反应的时间为0.25～20.0小时，优选为0.5～8.0小时。

在一个实施方案中，所述方法包括下列步骤：

向容器中加入原料、溶剂、改性骨架镍催化剂，其中溶剂和原料的质量比为2∶1～10∶1，改性骨架镍催化剂与原料的质量比为1∶10～4∶5；

密闭后用氮气和氢气除气，然后充入一定量氢气；

放入油浴中将反应加热至50～170℃；

调整体系压力使其达到0.4～3MPa，并在搅拌下反应0.25～20小时。

在一个实施方案中，其中所述容器为釜式高压反应器。

本发明方法具有以下优点：采用价格低廉的改性骨架镍催化剂，生产成本低，催化剂具有极高的活性和较高的选择性，后续处理简单，和传统工艺相比较，1，2，3，6，7，8-六氢芘的收率显著提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步示例性地说明，而不是对本发明的范围进行限定。

实施例1