[发明专利]一种基于化工副产物制备钻井用矿物复合固体润滑剂技术

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于化工副产物制备钻井用矿物复合固体润滑剂技术。

技术背景

保险粉(Na₂S₂O₄·2H₂O)，学名连二亚硫酸钠，在正常状态下，呈白色或淡黄色砂状结晶粉末，能溶于冷水中，其水溶液的性质很不稳定，具有极强的还原性，广泛用于纺织、印染、造纸、食品加工等行业，主要用作印染助剂、织物漂白剂、纸浆漂白剂、某些食品的防腐剂和某些化学品制造过程的还原剂。

保险粉最早的生产工艺是锌粉法，之后有钠汞齐法、甲酸钠法和硼氢化钠法等。锌粉法工艺因工艺路线长，操作难度高且污染严重、成本高，逐渐被甲酸钠法所淘汰。目前中国、日本、韩国、美国等大部分采用了甲酸钠法新工艺。该工艺的特点是使用廉价易得的甲酸钠，替代昂贵的金属锌制造保险粉，降低了生产成本，同时大大减轻废水中金属锌的污染。甲酸钠法保险粉生产工艺具有很强的竞争力，其产品在国际保险粉市场上的占有率大约为75％。中国只有甲酸钠法和锌粉法两种工艺，其生产比例大约为97.5％和2.5％。可见，甲酸钠法生产保险粉，无论在中国还是在国际都处于主流地位。目前全世界最大的几家保险粉生产企业均在中国，我国保险粉制造业已跃居世界首强。

甲酸钠法保险粉生产过程中副产物产出量很大，给生产厂家带来了严重的负担。据专家测算，年产3万吨保险粉，其蒸馏残液和废水中的各种难降解有机物，折算成化学耗氧量(COD)不少于2000吨。尤其是蒸馏残液的COD质量浓度高达10⁵～1.5×10⁵mg/L，成分复杂，处理难度大。

鉴于保险粉副产蒸馏残液(亦即保险粉残渣或蒸馏母液)的气味、复杂的化学成分等因素，国家、省、市、县等各级环保部门均把该副产物列为危险化工废弃物管理，要求设立明显的危险化工品黄色标牌标志，对该副产物的处理，目前尚未有科学合理的方案。

中国专利CN1222499C(2005)提到了利用保险粉残渣回收甲酸钠的技术，但是这样回收的甲酸钠因为含有一定数量的结构十分复杂的共结晶有机硫化合物的钠盐，使得回收甲酸钠纯度不高(如该专利提到只有不到70％)，实际上无法将这种回收甲酸钠直接回用于保险粉的生产，目前也没有其他合适的用途。该专利对二次浓缩残渣提取甲酸钠后的浓缩残渣的进一步处理方法并未提及。

中国专利CN101081715A(2007)提到甲酸钠法生产保险粉的过程中母液精馏回收甲醇后的残液的处理方法：先浓缩残液得到浓缩残渣，或经过浓缩回收甲酸钠后得到浓缩残渣，再用转炉或固定炉周期间歇性的焚烧浓缩残渣，得到焚烧熔渣；将焚烧熔渣溶于水，并与前述焚烧烟气回收的二氧化硫和额外单独加入的硫磺反应后，经过滤、浓缩、重结晶、离心分离，最后制取五水硫代硫酸钠(海波)。可以看出，该专利技术虽然最后制取了硫代硫酸钠，但是该工艺流程长、生产步骤复杂、生产费用高，按实际回收五水硫代硫酸钠的产率(如该专利提到对两种不同的浓缩残渣，五水硫代硫酸钠的计算得率分别为10％左右和30％左右)和市场价格计算，远不能抵消残渣的处理费用。而且该技术还是用焚烧的办法来解决最后的浓缩渣。

据报道，部分企业采取直接焚烧保险粉副产蒸馏残液的办法回收其中的亚硫酸钠，但是由于残渣中亚硫酸钠含量本身就不高(如中国专利CN101081715A提到两种残液中亚硫酸钠的含量都在1％以下)，且含有差不多等量的硫代硫酸钠，这两种硫酸盐很难用普通工艺分离开，实际上很难得到达到工业标准的亚硫酸钠，只能做廉价还原剂使用，附加值很低。

由于保险粉残渣中含有大量的结构十分复杂的有机硫化合物，据本发明人采用薄层色谱、核磁共振、色谱质谱联用、元素分析仪和红外光谱等多种技术手段综合分析，保险粉蒸馏残渣中水分含量低于10％，无机盐约占30％，有机成分约占60％。有机成分以含硫有机物等为主。焚烧时容易产生二氧化硫废气导致酸雨的形成并产生难闻的恶臭气味，严重影响周边环境。

还有部分企业对保险粉残渣进行填埋处理，但是该副产物在土壤中具有极强的渗透性，这样做将会严重污染土壤和地下水。