[发明专利]一种核壳结构磁性复合纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性复合纳米材料的制备方法，尤其是具有多层核壳结构的磁性复合纳米粒子的制备方法。

背景技术

磁性复合纳米材料是指通过适当的方法使高分子微球与纳米无机磁性物质结合起来，形成一种特殊结构且具有磁性的复合材料。该材料具有高分子微球和磁性微球的双重特性，如表面效应、体积效应、磁效应、生物兼容性和功能基特性等，同时该磁性材料易于提纯和回收。磁性复合纳米材料作为一种新型的功能高分子材料在生物医学(临床诊断酶标靶向药物)、细胞学(细胞标记细胞分离等)和生物工程(酶的固定化)等领域有着广泛的应用前景。

目前，核壳结构磁性复合纳米材料制备方法主要有包埋法、单体乳液聚合法、化学转化法和共沉淀法等。但这些方法均对原料的适应性不强，合成原理和工艺复杂，难以形成多层沉积，有一定局限性。Iler提出了利用静电作用力将带正、负电荷的物质层层交替沉积的层层静电自组装新技术来合成核壳结构复合纳米材料。

美国专利US4774265中采用静电自组装方法，采用聚苯乙烯胶粒为模板，利用带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)和带负电的二氧化硅纳米颗粒层之间的相互静电作用，进行交替包覆，制备多层核壳结构中空微球。运用该方法不仅实现了对孔径的控制，还能控制孔壁的厚度，制得的粒子应用于医学上药物的释放。

美国专利US6479146采用逐层聚电解质自组装的方法制备微米胶囊，以可溶解的胶粒作模板剂，胶体沉积聚电解质制成新型的三维空腔聚合物壳层，应用到生物医学上，可以利用改变壳层的厚度来控制药物的释放速率。

静电自组装方法的优点是可以实现对各包裹层厚度的控制，理论上具有较强的适应性，适合于不同外形、不同组分及粒径分布的胶体粒子。但是，该方法中用于逐层改变电荷正负性质所采用的聚电解质价格昂贵，成本高，包裹率低，目前技术成熟度也多限于制备纳米复合膜，多层核壳结构纳米粒子的制备鲜见报道。因此，亟需发展一种成本较低、工艺简便的磁性复合纳米粒子的制备技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种性能优良，稳定性好的多层核壳结构磁性复合纳米粒子的制备方法，且成本较低、工艺简便。

本发明所要制备的核壳结构磁性复合纳米粒子是一种夹心式核壳结构，以高分子微球为核，中间为Fe₃O₄磁性粒子层，外层包覆不同聚合物层的多层核壳结构磁性复合纳米粒子。本发明所提供的这种核壳结构磁性复合纳米粒子的制备方法，是将静电自组装方法和种子乳液聚合方法相结合，首先利用静电自组装技术，在高分子聚合物微球表面包覆一层磁性粒子，然后以此复合粒子为种子，通过半连续进料法引入聚合物单体，采用不同的引发剂进行种子乳液聚合，在其外层再包覆一层聚合物，形成以高分子微球为核，聚合物层包裹磁性粒子的三层磁性粒子结构，也可以通过重复此静电自组装和种子乳液聚合的过程，制备出三层以上的多层核壳结构磁性复合纳米粒子。该方法还可以根据需要制备具有特定表面基团的微粒，应用于生化分离、靶向制剂、固定化酶、免疫分析、催化研究等方面，具体包括如下步骤：

(1)高分子微球的制备：

先向装有去离子水的反应釜中通入N₂，将水中的O₂赶出，在35～95℃范围内加入合适的引发剂，引发剂浓度为1.6×10^-5mol·L^-1-1.6×10^-2mol·L^-1，再加入水体积1/5-1/200的高分子单体，采用无皂乳液聚合的方法制备出表面带电的高分子微球乳液；

(2)磁流体的制备：

取Fe₃O₄微粒置于去离子水中配成浓度为0.01-20.0wt％的Fe₃O₄水溶液，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，CTAB的加入量为其临界胶束浓度值，进行超声分散至Fe₃O₄粒径小于100nm后，静置1-24h，制得Fe₃O₄磁流体，利用表面活性剂使Fe₃O₄微粒表面带与制备的高分子微球表面相反的电荷；

(3)静电自组装：