[发明专利]一种通过原位沉积磷酸钙对碳纳米管进行功能改性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在碳纳米管上原位沉积磷酸钙的功能改性方法与用途。

背景技术

自从1991年被发现以来，碳纳米管因其优良的力学，电学，热学，光学性能受到了人们越来越多的关注。特别是在纳米技术，纳米电学以及复合材料领域。近几年来，碳纳米管在生物以及医学领域的应用也越来越广泛，例如生物传感器，细胞靶向，细胞内物质传递等。但是，没有改性的碳纳米管是一种具有超疏水性的材料，因此在水溶液中极易团聚，而不利于应用于人体这种富水的环境。此外，经过研究表明，碳纳米管本身具有一定的细胞毒性，如将没有改性的碳纳米管直接应用于细胞，将有可能导致细胞的变异乃至死亡。如果碳纳米管要在生物医学领域有着更深层次的应用，如用作医用高分子复合材料的增强体或者药物载体材料，则必须满足以下要求：生物相容性好，生物力学性能与人体匹配，表面的亲水能力要强，能保证在水溶液中能够长时间的均匀分散。因此，必须有针对性地对碳纳米管进行功能化改性：

一、针对碳纳米管本身亲水性较差的问题，目前比较通用的改性方法为：1、酸氧化：通过强酸将碳纳米管表面的碳原子氧化为羧基和羟基等亲水性基团，从而提高碳纳米管本身的亲水性。这种方法简单易行，成本较低，但是不足之处在于整个反应时间太长，副反应极多，并且生成的亲水性基团的数量不能有效控制。另外，这种方法最大的问题在于会严重破坏碳纳米管本身的结构从而影响其力学，电学等性能。2、离子改性：通常是将阳离子或者阴离子表面活性剂吸附于碳纳米管表面，然后通过静电排斥作用达到提高碳纳米管水分散性的目的。这种方法的不足之处在于工艺较复杂且表面活性剂与碳纳米管为物理吸附，结合力不强得整个体系不是很稳定。3、共价接枝：通常是将具有强亲水性的聚合物或者小分子与碳纳米管表面的基团进行共价结合，然后利用这些聚合物或者小分子来有效提高碳纳米管的亲水性以及水分散性。这种方法的优点在于聚合物或者小分子与碳纳米管的结合比较稳定，但不足之处在于受碳纳米管本身结构的限制，接枝效率不高，接枝的聚合物和小分子数量少，使得改善的效果也大打折扣。

二、针对碳纳米管本身生物相容性较差的问题，目前比较常用的改性方法有：1、对碳纳米管本身结构进行改造，比如将碳纳米管中某些特定位置的碳原子通过化学反应换为氮原子，可以有效提高其生物相容性。这种方法效果十分显著，但是工艺很复杂，成本较高。2、对碳纳米管进行共价接枝：通常是将具有良好生物相容性的高分子材料与碳纳米管表面的基团进行共价结合，然后利用这些材料来有效提高碳纳米管的生物相容性。这种方法比较简单，但是改善效果往往达不到预期。

由于以上问题的存在，现有方法改性的碳纳米管作为医用高分子复合材料的增强体使用时，其分散性差，容易发生团聚，力学性能差，效果不理想；而作为药物载体材料使用时，由于生物相容性还有待提高，存在一定的毒副作用，同样需要进一步改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过原位沉积磷酸钙对碳纳米管进行功能改性的方法，该种方法改性后的碳纳米管的亲水性以及生物相容性好，可用作医用高分子复合材料的增强体或者药物载体材料。

本发明解决其发明目的，所采用的技术方案是：一种通过原位沉积磷酸钙对碳纳米管进行功能改性的方法，其步骤为：

a、接枝反应

将150-250份重的聚乙二醇、淀粉、聚乙烯醇或马来酸酐溶于二氯甲烷中，形成溶液，并在溶液中加入3-8份重的偶联剂-N，N’-二环己基二亚胺，构成接枝反应液；

再将100份重经酸化预处理后的碳纳米管粉末和催化量的酯化催化剂-4-二甲氨基吡啶加入到接枝反应液中，进行酯化反应；酯化反应完成后，过滤、洗涤、干燥得已接枝小分子化合物或聚合物后的碳纳米管；

b、矿化反应

将成分与模拟体液相同，但离子浓度为模拟体液2-10倍的溶液作为快速矿化液；再将a步制得的已接枝小分子化合物或聚合物后的碳纳米管置入快速矿化液中，超声分散后置于温度为37℃的环境中，静置1-7天，即在碳纳米管表面原位沉积磷酸钙颗粒，完成对碳纳米管的功能改性。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

聚乙二醇、淀粉、聚乙烯醇这三种聚合物和小分子化合物马来酸酐具有良好地亲水性和生物相容性，已在生物医学领域广泛应用。而酸化预处理后的碳纳米表面具有羟基或羧基，在偶联剂与酯化催化剂的作用下，能与这三种聚合物或马来酸酐发生酯化反应，从而将这三种聚合物和马来酸酐很好地接枝在碳纳米管表面，使碳纳米管表面亲水性和生物相容性得到很好的改善。