[发明专利]二氧化氯测量组件,含该组件的气体传感器和测量方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于测量二氧化氯(ClO₂)气体的电化学气体传感器，这种电化学气体传感器适用于在宽的湿度范围内测量二氧化氯气体，并具有使用寿命长，容易保存等优点。

背景技术

二氧化氯(ClO₂)是一种常温(20℃)下呈黄绿色的气体，具有较强的毒性，主要应用于食品加工中的杀菌消毒、造纸时的漂白和水的净化处理等。由于二氧化氯不会与有机物反应而生成三卤甲烷(THMs)，所以它越来越广泛地用在饮用水的消毒处理。

由于二氧化氯的高毒性，因此各国均对其安全值进行了规范。例如1984年美国工业安全协会给出了如下二氧化氯安全值：8小时平均权重(TWA-8hr.)为0.1ppm、15分钟短时间暴露限值(STEL-15min)为0.3ppm。

二氧化氯可以用二氧化氯电化学传感器来检测。鉴于各国规定的安全值非常低，因此对用于监测二氧化氯的电化学传感器具有非常高的要求，即要求稳定性好而且分辨率高，从而满足仪器报警值(如0.1ppm)的设置要求。

业已提出了多种二氧化氯的测量方法。例如，美国专利4,176,032公开了一种用于连续测量或监测含氧工业用水中二氧化氯浓度的分析体系，该分析体系的传感器包括：

(A)作为电解质的卤化物盐水溶液，所述卤化物盐选自溴化钾、氯化钾和碘化钾；

(B)可渗透二氧化氯而不可渗透水的渗透膜；

(C)电极组件，它包括贵金属测量电极和可氧化的金属对电极；其中，所述贵金属选自金和铂；所述可氧化的金属选自铜和银；和

(D)施加电压的装置。

美国专利4,176,032进一步公开了其监测二氧化氯的基础是如下两个还原反应：

ClO₂+e+H⁺→HClO₂            1)

ClO₂+5e+4H⁺→Cl^-+2H₂O       2)

虽然这种现有技术的分析体系能用于测量水溶液中二氧化氯的浓度，但是它存在如下缺陷：

a)采用贵金属作为电极，造成其制造成本居高不下；

b)作为电极的贵金属(金或铂)会与上述还原反应的产物发生化学反应，结果影响该分析器体系的使用寿命。例如以含金的测量电极为例，金会与上述还原反应产生的氯离子发生如下络合反应，结果影响了电极的使用寿命：

Au-3e+4Cl^-+H⁺→HAuCl₄

另外，金与氯离子(Cl^-)络合形成的HAuCl₄还有可能在溶液中发生迁移，最后在对电极上发生析出Au的还原反应：

HAuCl₄+3e→Au+4Cl^-+H⁺

结果电极本身形成了一个回路，从而促使工作电极的Au不断地溶解，而在对电极不断析出，直至工作电极的金耗尽为止。另外，当传感器用于高温测量或用于测量较高二氧化氯浓度的试样时，这种工作电极的金不停地搬运到对电极的现象会变得尤为明显，从而进一步缩短了这种分析体系的使用寿命；

c)作为电解质的碱金属卤化物盐会溶解电极中的贵金属(Au，Pt)，同样使电极不稳定。以金为例，它会与电介质中的卤离子发生如下化学反应：

Au+4X^-+H⁺→HAuX₄

结果同样缩短了电极的使用寿命；

d)该现有技术采用KBr，KI或者KCl作为电解质，在10℃至50℃所述电解质的饱和盐溶液的相对湿度均大于70％RH。当这样的电化学分析设备在较低环境湿度(例如中国北方冬天的15％RH)使用时，巨大的湿度差异会导致该设备的电化学体系不停地失水，即便其电解质溶液失水至饱和溶液，也仍然不能达到平 衡。结果溶液会进一步变成过饱和溶液，造成盐晶体析出。因此，在低湿环境下这种分析设备的电解液会逐渐干涸，导致传感器性能衰减。