[发明专利]一种辛醇加氢精制催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于加氢精制催化材料的技术领域，具体涉及一种水热沉积合成稀土 元素修饰Ni/Al₂O₃催化剂的制备及应用。

背景技术

辛醇是一种重要化工原料，在增塑、医药、染料、农药等方面有着广泛应用。 工业上辛醇主要由辛烯醛加氢生成，然而所合成的产物中往往含有少量反应物 (辛烯醛)和不饱和副产物(异辛醛和辛烯醇)，大大影响了辛醇纯度。因精细化学 品质量要求不断提高，提高辛醇纯度、去除其中不饱和成分意义特殊。迄今为止， 无论是进口的、还是国产的催化剂均不能很好地实现辛烯醛100％加氢率。

目前，国内外在这一领域所采用的主要方法是：在辛烯醛加氢制得粗辛醇后， 对粗辛醇进行液相补充加氢来提高辛醇纯度。粗辛醇中所要去除的不饱和物质主 要含有C＝C和C＝O两种不饱和键，这两种不饱和双键的去除利用加氢的方法可 以实现，同时又不会添加新的杂质。因此在粗辛醇的精制过程中，催化剂的制备 是关键，其直接关系到加氢精制的催化性能和不饱和物质的脱除效果。目前，在 辛醇加氢精制催化剂的制备中，常采用Al₂O₃或SiO₂作为载体，负载Ni、Co、 Cu、Cr或Zn等过度金属作为主活性组分，并添加一定的助剂来改性催化剂的催 化性能。

US 4021497中公开介绍一种辛烯醛加氢制辛醇Co系催化剂，并加入了Ni、 Cu和Mg作为催化剂的助剂，并且以P₂O₅形式计含量为0.5～15wt.％的焦磷酸或 聚磷酸盐至少一种加入到催化剂作为载体。RO 94520 B1和RO 94237B1中公开 报道了一种用于辛烯醛加氢制备辛醇的CuCr催化剂，加入第三组份Ni作为催 化剂助剂，采用硅为催化剂载体，即制备了Cu-Cr-Ni/SiO₂辛烯醛加氢催化剂。 RU 2052445 C1中公开介绍了一种铜锌混合氧化物催化剂制备及用于辛烯醛加 氢制辛醇中的应用，以氧化锰、氧化钙和氧化铝等混合氧化物作为助剂及载体， 以活性炭为载体，催化剂的组成为：Cu 25.0～53.0wt.％、ZnO 22.0～36.0wt.％、 CaO 6.0～12.0wt.％、Al₂O₃16.0～32.0wt.％、石墨1.4～2.9wt.％、MnO1.5wt.％、桦 木活性炭(BAS)2.0wt.％+0.1wt.％Cr₂O₃(或者是0.2wt.％BAS、0.10mass％ MnO+1.0mass％Cr₂O₃)。US 4626604A中报道了一种多级醛加氢工艺，将预还原 的CuO-ZnO催化剂用于辛烯醛加氢制辛醇。CN 1730151A中公开了一种粗辛醇 液相加氢精制反应的加氢催化剂及其适用的加氢精制反应工艺。加氢催化剂的活 性组分为镍，稀土金属作为促进剂，载体为氧化铝，并可添加硅作为助剂。发现 了该催化剂具有加氢活性高、选择性高、稳定性好等优良性能。

在这些所开发的催化剂中，镍系催化剂因其具有价格低廉、性能较为稳定而 备受关注，其不仅在加氢精制中得到应用，而且在其它如加氢、脱氢等领域也有 广泛应用。但镍基催化剂也存在一些问题，易发生团聚分散度不好，或易生成镍 铝尖晶石导致表面镍含量较低、利用率不高，故一般的镍基催化剂只有在较高的 镍负载量或较低的空速下才能有较好的催化活性。产生这些问题的主要原因归 于：(1)在普通制备条件下(如浸渍法)，活性组分Ni很容易进入载体骨架生成金 属-载体固溶体或新化合物，这些组分的生成降低了活性组分在载体表面的分布； (2)在诸如沉淀法等制备过程中，沉淀反应提高了镍粒子尺寸，虽可提高表面镍 物种含量，但活性组分分散度不好，不利于提高催化剂表面活性位。