[发明专利]石膏沉淀-氧化沉砷-中和铁盐共沉污酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有色冶炼和化工等行业排放的含高砷或低砷及多种重金属离子的高酸或低酸废水处理方法，石膏沉淀-氧化沉砷-中和铁盐共沉污酸的方法。

背景技术

在有色冶炼和化工等行业的生产过程中，会产生大量污酸废水，这些污酸中含有铜、砷、铅、锌、镉等有害元素，必须经过处理达到国家排放标准方可排放，以达到环保要求。对于含砷及多种重金属离子的污酸废水，目前国内外主要采用中和沉淀、中和铁盐、硫化等方法进行处理，且都有较为成功的实践。但这些方法均有不同程度的不足：(1)中和沉淀法需要通过提高污酸pH值(一般控制在10-11之间，甚至大于12)才能达到除去砷和重金属的目的，出水需加酸反调方可排放，且仅适用于低砷(As＜1g/l)污酸废水，单纯的中和沉淀是无法使高砷(As＞1g/l)污酸达标的。(2)中和铁盐法对于污酸有更广泛的适应性，但同样存在中和沉淀法pH值过高控制带来的问题，且铁盐用量大，需要多级处理，达标也不稳定。(3)上述两种方法都存在一个最大的问题，即产渣量大，且渣中砷大部分以三价(亚砷酸盐)形式存在，溶解度高，毒性较大(三价砷毒性是五价砷毒性的60倍)，有二次污染的可能，不利于废渣的最终处置或处理。(4)硫化法用于处理高砷(砷在1-20g/l)高酸污酸废水有其优越性，除砷率高，产渣量小，砷渣可回收利用，但其流程长，设备复杂，处理费用特高，一般企业难以承受。

因此，探索、研究含砷及多种重金属离子的污酸废水处理新方法是我们必须面对的课题。所研究的处理方法在保证污酸处理水质达标前提下，应考虑综合回收利用各有价金属，并避免砷在流程中的分散和污染。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提出一种新的污酸处理方法，使其在确保污酸处理水质达标升级的前提下，最大可能地实现废渣的减量化、无害化、资源化的处置或处理。

本发明提出石膏沉淀-氧化沉砷-中和铁盐共沉污酸的方法，其特征在于它有如下步骤：

(1)第一段石膏沉淀，将石灰乳投入污酸中，通过中和反应除去污酸中绝大部分硫酸，生成CaSO₄沉淀，产出石膏；

(2)第二段氧化沉砷，石膏反应后实施固液分离，在其上清液中加入聚合铁，添加氧化剂双氧水，在低pH条件下，使Fe²⁺氧化Fe³⁺，As³⁺氧化成As⁵⁺，通过氧化沉淀反应，除去污酸中绝大部分砷，使污酸中的砷得以富集，产出砷渣；

(3)第三段中和铁盐共沉，沉砷反应后实施固液分离，在其上清液中加入聚合铁和重金属离子捕捉剂，除去污酸中残留的砷及重金属离子，产出中和渣，出水水质达到国家排放标准。

第(1)步pH值应控制在2-3，以确保所产石膏品质满足GB/T5483-1996石膏标准要求。

第(2)步pH值控制在3-5之间，以使砷渣达到可利用水平。

第(3)步的pH值控制在6-9之间。

第(2)步和第(3)步所述的铁盐包括硫酸亚铁、硫酸铁或聚合铁，优选聚合铁。

上述石膏沉淀是利用硫酸根离子与钙离子反应生成硫酸钙沉淀，达到除去污酸中的硫酸，产出石膏之目的。反应式如下：

Ca(OH)₂+H₂SO₄＝CaSO₄↓+2H₂O

石膏作为副产品，可作为生产水泥等行业的原料，形成开路，并创造一定的效益，或者说可消化部分污酸处理成本，一举多得。因此对于高酸废水而言，采用石灰，中和污酸中的硫酸，产出合格石膏，是实现渣减量化、资源化的最有效途径。

氧化沉砷是利用砷和铁生成稳定的砷酸铁化合物，同时利用砷酸能与污酸中重金属离子反应生成极难溶解的重金属砷酸盐沉淀这一特性，使污酸中绝大部分砷得以除去。

由化合物溶度积可知，砷酸盐的溶度积一般在10^-20数量级以下，表明重金属离子形成的砷酸盐化合物较其形成的氢氧化物具有更低的溶解度，更具稳定性，所以将污酸中污染因子转化为更难溶于水的砷酸盐，是实现降低渣的毒性的必经之路。

我们知道，低pH条件下，三价砷很难除去，但当三价砷被氧化成五价砷后，在有铁、铜、铅、钙等离子存在的条件下，便会生成很多难溶解的砷酸盐而被除去。具体如表1所示。

表1：砷酸盐的反应溶度积及自由能