[发明专利]高纯丙烯腈的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯丙烯腈的制备方法。

背景技术

高性能聚丙烯腈基碳纤维具有良好的材料综合性能：高强度、高模量、低密度、耐高低温、耐化学腐蚀、导电性好、热膨胀系数小、耐辐射、生物相容性好，是先进复合材料的最重要的增强材料，广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、飞机、宇宙飞船等航空航天尖端领域。

丙烯腈是生产高性能聚丙烯腈基碳纤维的主要原料。碳纤维性能优劣的关键之一是丙烯腈原料品质的好坏，制备高性能聚丙烯腈基碳纤维对原料丙烯腈的杂质含量要求极高。目前国内丙烯腈原料主要来源于由丙烯、氨氧化流化床工艺生产的成品，工业优级品丙烯腈中含有微量的乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、过氧化物等有机杂质以及铁离子等金属杂质，这些杂质中尤其是乙醛、氢氰酸、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丁烯腈、阻聚剂、过氧化物和铁离子等对碳纤维的性能有严重影响。原料丙烯腈中的杂质是导致碳纤维缺陷的重要影响因素之一，且这些缺陷在后加工中无法消除。丙烯腈中杂质的存在将导致碳纤维的色度、强度、性能下降。因此，在使用前必须对工业优级品丙烯腈进行进一步的精制纯化，去除原料丙烯腈中的乙醛、氢氰酸、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丁烯腈、阻聚剂、过氧化物和铁离子等杂质，以满足高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝对原料的要求。

文献US5476883介绍了一种用纯丙烯腈制备丙烯酰胺的工艺，其中纯丙烯腈至少通过二个分离阶段得到，首先丙烯腈与一种强酸性阳离子交换树脂接触，这种树脂可以是凝胶型树脂或大孔树脂，使用前用稀酸处理转化成H型；然后与一种含有伯胺和/或仲胺基团的树脂接触或者与活性碳接触，这种树脂可以是多孔树脂或凝胶树脂，使用前用稀碱溶液处理，活性碳可以是煤基或果壳基的。树脂或活性碳可以安装在固定床中，与丙烯腈连续接触，处理温度通常在5～50℃，优选15～30℃。丙烯腈流量为树脂或活性碳的0.1～50倍/小时，优选0.5～10倍/小时。二步处理后的丙烯腈中丙烯醛、噁唑消失，过氧化物检不出。该方法存在丙烯腈空速较小，脱除丙烯醛的处理能力较小的问题。

文献US4208329介绍了用硫酸与丙烯腈单体接触，形成噁唑硫酸盐，在蒸发或蒸馏时将噁唑硫酸盐从丙烯腈中除去。这种方法硫酸与噁唑的优化摩尔比为21到15∶1。该方法在丙烯腈中加入了硫酸，引入了新的杂质，增加了脱除杂质的处理难度以及蒸馏处理的成本。

文献H1686介绍了一种采用活性氧化铝吸附丙烯腈单体中过氧化物的方法，活性氧化铝与丙烯腈接触，活性氧化铝表面积在150～400m²/g，温度不大于75℃，接触时间在0.5～2.5分钟，处理后过氧化物小于0.2ppm。

文献US4555367介绍了纯化含有少量丙烯醛或其它醛的丙烯腈的方法，采用至少含有一个-B-H基团的化合物与丙烯腈接触，含硼化合物合适的加入量为50ppm～2％，相应的处理时间从5分钟到7天或更长，丙烯醛含量从24ppm降低到小于2ppm。该方法需在原料丙烯腈中加入-B-H基团的含硼化合物，引入了新的杂质，增加了丙烯腈纯化的难度，且处理时间过长。

CN1812953A介绍了在丙烯腈制造过程中产生的工艺物流中除去丙烯醛的方法。在酸催化剂存在下，使丙烯腈与含有可反应的硫醇或羟基部分的清除剂化合物进行反应从而形成丙烯醛衍生物，在精制的工艺物流中，丙烯醛含量能够有效地被减少到低于5ppm且可能低至1ppm。该方法加入丙烯醛清除剂，引入新的杂质，增加了丙烯腈纯化的难度和蒸馏处理的操作成本。

US5969175介绍了一种腈的纯化方法。这种腈含有2～4个碳原子，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈、丙腈、芳腈等。采用带有聚胺的阳离子交换树脂与腈接触，去除腈中的醛，其中的醛包括丙烯醛、甲基丙烯醛、乙醛、苯乙醛等，离子交换树脂可再生和重复使用。处理后醛含量小于1ppm。离子交换可采用固定床，移动床或流化床，腈的处理流率不大于树脂的100倍/小时。该方法丙烯腈处理流量小，脱除醛的效果不彻底。