[发明专利]制备聚丙烯腈纺丝原液的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚丙烯腈纺丝原液的方法。

背景技术

烯腈的聚合方法较多。自由基聚合主要有溶液聚合(SL)、乳液聚合、悬浮聚合(SP)和本体聚合；按聚合单体的配比可分为均聚或共聚；按聚合所用溶剂可分为有机溶剂和无机溶剂；按聚合和纺丝工艺又可分为一步法和二步法。所谓一步法是使用的溶剂既能溶解单体又能溶解聚合树脂，聚合后的溶液可直接用来纺丝，聚合与纺丝是一条完整的生产线。丙烯腈自由基在不同溶剂中的链转移常数不同，选择溶剂时应充分考虑。

常用溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和无机溶剂硫氰酸钠(NaSCN)、氯化锌(ZnCl₂)、硝酸(HNO₃)。二步法采用的溶剂中含有水，AN在水中有一定的溶解度，但PAN在水中不溶；随着聚合反应的进行，聚合物呈絮状沉淀析出，经分离、干燥制成PAN粉料；纺丝时，再溶解在溶剂中制成纺丝液进行纺丝。所以，聚合和纺丝分开进行，是名符其实的两步法。显然，一步法工艺先进且生产成本低。

在民用腈纶生产过程中，可用异丙醇作为链调节剂，而在生产碳纤维原丝时，不使用异丙醇。因为它会影响链的规整度。引发剂用量需严格控制，一般不超过0.5％。

在聚合过程中聚合釜温度的恒定是很重要的，应严格控制聚合工艺参数。为了提高控制聚合釜内温度精度可采用内温串级控制，温控精度可达±0.25℃，如果是间歇聚合，则在聚合釜内设置蛇形冷凝管，可直接调控釜内温度。在纺丝液中残留单体不应超过0.3％，最好不超过0.1％。亚砜一步法中转化湿法纺丝工艺流程的特点是分子量易控制，分子量分布窄，支化度低，聚合液的可纺性好，且未聚合单体可回收再使用。通常连续搅拌釜反应装置易造成聚合体系黏度的不均匀，高分子反应混合液在反应器中停留时间分布很宽，返混程度增大，导致产品分子量分布宽，聚合不均匀。这种聚合不均匀，使纺丝在拉伸过程中产生孔洞，造成结构缺陷。由此可见反应器内部的传递均匀性对产品性能有很大影响。工业过程的开发面临着许多工程问题，如：1)聚合易出现凝胶，这要求反应器基本无死区；2)聚合过程中易发生聚合物的粘釜，这同时要求反应器光洁度高；3)一旦聚合体系搅拌功率大于40％，粘度极剧上升，因此要求反应器有合理的搅拌动力配置和撤热方法；专利CN101343337A、CN101215357A公开了丙烯腈原丝纺丝液的连续聚合制备方法，主要涉及聚合釜间的连接，没有涉及聚合釜结构。

专利CN1144810A、CN1142509A公开了苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法和装置，所述方法包括使反应成分通过具有至少一个管式反应器的循环反应器。尽管卧式反应器具有自清洁的优点，即整个反应器内无死区，每一处都能受到搅拌的机械剪切，有利于避免凝胶的生成，但由于其结构复杂，装配与拆卸难度大，制造成本高。因此，从工业放大的角度看，进行丙烯腈溶液聚合大规模生产时，以选用立式搅拌槽反应器为佳。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中丙烯腈溶液聚合反应过程中，反应器易晃动、出料困难和凝胶的问题，提供一种新的晃动溶液聚合的方法。该方法具有在制备过程中不产生凝胶、搅拌轴不晃动、和出料容易的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，以丙烯腈和选自不饱和酸或酯中的一种或几种共聚单体为原料，，以选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一种为溶剂，以偶氮类化合物为引发剂，其中丙烯腈和共聚单体重量比为90～99.5∶0.5～10，占整个体系重量的15～30％；溶剂用量占整个体系重量的70～85％；引发剂用量占单体重量的0.3～1％。在反应器中于温度为30～70℃，压力为常压条件下进行溶液聚合反应，其中所用的反应器包括电机、反应器壳体、反应器夹套、双螺带搅拌桨和底盖，反应器夹套位于反应器外部紧贴反应器壳体，双螺带搅拌桨固定于搅拌轴上位于反应器内沿轴向垂直按置，搅拌轴两端分别与电机和底盖相连，其特征在于反应器壳体下部呈圆台形，圆台高度为反应器壳体高度的10～70％，圆台部分容积占反应器总容积的10～70％，圆台锥面与底盖水平面的夹角θ为30°～80°，双螺带搅拌桨在圆台部分为锥形双螺带搅拌桨。

上述技术方案中，不饱和酸或酯为衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、β-衣康酸甲酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸酰胺、β-衣康酸丙酯、β-衣康酸丁酯、丙烯酸甲酯。偶氮类化合物为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或二种的混合。