[发明专利]一种复合载体多金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于碳酸二甲酯的制备，具体的为一种复合载体多金属催化剂及其制备方法。

技术背景：

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)是一种重要的有机化学品，分子结构中含有甲基、 甲氧基、羰基、酯基等多个官能团，具有多种反应性能；在生产中具有使用安全、方便、污 染少、易运输等特点；且碳酸二甲酯的毒性较小，是一种极具有发展前景的“绿色”化工产 品。

以甲醇、一氧化碳和氧气为原料一步直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺路线简 单，原料便宜易得、毒性小、成本低等特点，是极有发展前景的的方法，目前此方法仍处于 研究开发阶段。该合成工艺的关键是高效催化剂的开发，尤其是提高碳酸二甲酯对一氧化碳 的选择性。催化剂可分为金属氯化物和金属氧化物两大类。

金属氯化物催化剂的代表催化剂体系是Wacker型PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂；研究 发现，在反应温度150℃，反应压力0.3MPa，甲醇与一氧化碳和氧气的摩尔比为4.4∶2.9∶1， 原料气空速7168h^-1时，碳酸二甲酯的时空收率最高可达785g·L^-1·h^-1；甲醇相对于碳酸二甲酯 的选择性为65％，一氧化碳相对于碳酸二甲酯的选择性为45％。(王淑芳，赵新强，王延吉.甲醇 气相合成碳酸二甲酯的催化反应条件分析[J].化学反应工程与工艺，2004，20(1)：29-35.)；但是随 运转时间增加催化活性呈明显下降趋势，经研究证明，这是由于氯离子的流失；故为了此类 催化剂的更好发展，重点研究如何抑制氯离子的流失。金属氧化物催化剂虽然不会因为氯离 子的流失而失活，但是目前的研究发现，其催化活性远低于金属氯化物。

发明内容：

本发明的目的在于延长Wacker型催化剂体系的寿命，同时能有效提高碳酸二甲酯对原料 甲醇和一氧化碳的选择性。提供了一种在PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂基础上开发的一种复 合载体多金属催化剂，该催化剂是在原Wacker型催化剂的外表面包覆上另一种载体(如分子 筛等)制备而成的；用于甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯，具有活性高，稳定性 好的优点。

本发明的技术方案为：

一种复合载体多金属催化剂，其组成包括：多金属粒子、活性炭及另一种载体，组分质 量分数如下：

多金属粒子：10％～25％

活性炭颗粒：30％～80％

另一种载体：10％～45％

其中多金属粒子为钯、铜和钾，其摩尔比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7，

另一种载体为固体酸。

上面所述固体酸为分子筛或蒙脱土。

上面所述的多金属粒子和多载体的复合型催化剂的制备方法，其具体制备步骤为：

(1)制备PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂：取溶剂溶解摩尔配比为1∶18.6∶14.7的氯化钯、 氯化铜和醋酸钾组成的多金属混合物，制成浓度为0.05～0.35g多金属混合物/ml的溶液，将其 等体积浸渍于20～40目活性炭粒子上，浸渍0.5～24小时后，于40～90℃的水浴中旋转抽真空 蒸发干燥1～5小时后，得到PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂；

上面所述的溶剂为质量浓度为5％～25％氨水或摩尔浓度为0.05～0.5mol/L盐酸；

(2)制备复合载体多金属催化剂：

将步骤(1)中制得的催化剂，加入到晶化釜中，同时加入溶剂和另一载体，加入量为体积 比步骤(1)的催化剂∶溶剂∶另一载体＝1～10∶4～100∶1；将晶化釜放入100～250℃旋转烘箱中，放 置时间为6～72小时；取出晶化釜后，将其中液固混合物于40～90℃水浴中抽真空旋转干燥1～6 小时；干燥后取20～40目颗粒，最后得到复合多金属催化剂。

上面所述的溶剂为双蒸水或摩尔浓度为0.05～0.5mol/L盐酸水溶液。

上面所述的另一载体是分子筛或蒙脱土。

本发明的有益效果在于：