[发明专利]一种催化氧化环烷制备相应二酸的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种催化氧化环烷制备相应二酸的方法。

背景技术

二元羧酸是重要的化工原料，其中重要的有丁二酸、戊二酸、己二酸等，如己二酸是合成纤维-尼龙66的主要单体和尼龙工程塑料的主要原料。同时己二酸是合成聚氨酯泡沫、合成革(PU)、合成橡胶和胶片的主要原料。己二酸可作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂，还可用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。

在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯为起始原料的生产路线，占全球总产能的90％以上首先加氢制环己烷，然后空气氧化环己烷成环己醇和环己酮(俗称K-A油)，接着用硝酸将K-A油氧化成己二酸。第一步环己烷氧化为K-A油的转化率一般＜10％，选择性80％左右，特别是中间产物环己基过氧化氢分解过程中，环己酮选择性不高；第二步硝酸氧化过程中产生对环境有严重污染的氮氧化合物，设备腐蚀严重，操作条件苛刻。

CN101177390A的“环氧环己烷氧化合成己二酸的方法”，涉及一种环氧环己烷氧化合成己二酸的方法，该方法以钨、钼多金属氧酸盐为催化剂，过氧化氢水溶液作氧化剂，催化环氧环己烷氧化合成己二酸。该方法的主要特点是不再使用有机溶剂作反应介质，避免使用硝酸作氧化剂对环境产生的污染。

CN1062718A的“一种合成环己醇、环己酮、己二酸的方法”，公开了一种将过渡金属有机高导聚合物分子簇催化剂应用于以环己烷为初始原料合成环己醇、环己酮、己二酸的方法。

CN1193009A公开的“一种获取己二酸和二元酸的方法”，是以空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇过程中的，主要含有己酸过氧化氢有机物的洗涤酸水，在常压或减压下加热蒸发浓缩，浓缩液在常压、温度为90℃～105℃间进行热分解或以变价金属离子为催化剂进行催化分解反应，分解后的混合液，在常压或减压、温度为35℃～78℃条件下与硝酸进行氧化反应，生成己二酸和二元酸混合液。再经过增浓、结晶、过滤、干燥和活性炭处理获取精己二酸；结晶母液经增浓、结晶得二元酸。

CN101337879A公开了一种催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备。在环己烷中溶有1-50ppm的催化剂单金属卟啉或M-氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐或氧化物构成的混合催化剂，在带有气体分布器的多级氧化反应器中，通入5-12atm的空气或富氧、贫氧空气，控制反应温度为140-160℃，将环己烷氧化45-120分钟；氧化反应混合物进入闪蒸分离器，在温度78-155℃，压力0.1-1.0atm条件下闪蒸，使低沸点产物环己烷、环己醇和环己酮变为气体，与含量超过80％的己二酸分离；再将低沸点产物连续循环氧化，将高沸点氧化产物的分离纯化：按已有技术进行纯化分离，得到精己二酸产品。

CN1556088A涉及一种仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法，选用与生物酶结构相似的金属酞菁、单核金属卟啉或μ-氧-双核金属卟啉类化合物作为催化剂，其用量为环己烷重量的0.1～1‰，以环己烷本身作为溶剂，通入0.5～3.5MPa的氧气，控制反应温度为110～160℃，反应时间4～32h。

CN1535947A公开了空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法，涉及在金属卟啉催化下，环己烷、环己醇、环己酮、环己烯或环己醇和环己酮的混合物被空气氧化成为己二酸的新工艺。在1-20atm空气条件下，反应温度为50-200℃，选用μ-氧-双金属卟啉和单金属卟啉或它们的固载物单独作催化剂，也可选用金属卟啉或它们的固载物作为主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，金属卟啉能在生物浓度下象生物酶一样高效、高选择性催化空气直接将环己烷氧化成为己二酸。

CN101337878A公开了一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法，该方法将环己烷、溶剂、引发剂与碳材料催化剂混合，形成混和悬浮液，碳材料催化剂为碳纳米管、石墨或活性炭；再将混合悬浮液升温至50-250℃，通入氧气或空气作为氧化剂，保持反应釜内压力为0.1-5MPa，反应0.1-20h；将得到反应混合物分离，即可得到产品己二酸。

CN101239899A公开了一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法，该方法先将将环己烷、溶剂、引发剂与固体的催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；然后将所得混合悬浮液升温至50-250℃，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，反应器内压力为0.1-5MPa，反应0.1-20h；并将反应混合物进行分离，得到固体催化剂和含有反应产物、未反应的反应物和溶剂的液体混合物；最后分离出的液相混合物中分离出己二酸。