[发明专利]一种钛硅分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅沸石分子筛的制备方法，更具体地说涉及一种具有MFI结构的钛硅沸石分子筛(TS-1)的制备方法。

背景技术

钛硅沸石分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原(red-ox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB 2071071A、USP 4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN⁺)和/或碱性氧化物(Me_n/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化较长时间(一般在6～30天)，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，据称能将所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯(TEOS)溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO₂沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃除醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，干燥后得TS-1分子筛。其中反应混合物的摩尔组成为SiO₂∶(0.01～0.10)TiO₂∶0.36TPAOH∶35H₂O。

在现有的制备钛硅分子筛的技术(如GB 2071071A，USP 4410501，以及Zeolites，1992，Vol.12：943)中，前期合成时需要加热除醇，使得前期合成时间相对较长；同时，由于Ti本身的导晶能力弱，使得制备钛硅分子筛的晶化时间也较长。近些年来，虽然经过一定改进(如CN101134575A、CN1247771A)，但是效果还不是十分理想。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种制备钛硅分子筛的新方法。

本发明提供的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于在40～90℃范围内，先将有机硅酸酯和钛源混合，然后加入一种促进剂，再引入碱源模板剂，使得有机硅酸酯和钛源水解，得到摩尔组成为有机硅酸酯∶钛源∶碱源模板剂∶促进剂∶水＝100∶(0.005～50.0)∶(0.005～20.0)∶(0.0005～5.0)∶(20～1000)的混合物，将混合物于反应釜中在120～200℃水热晶化6～36小时，取出产物并回收得到TS-1钛硅分子筛，其中有机硅酸酯以SiO₂计，钛源以TiO₂计，所说的促进剂为多金属含氧酸或其盐。

本发明提供的制备方法，可以减少碱源模板剂用量，从而降低制备成本；所添加的促进剂用量少，不仅硅源和钛源的水解时间短，而且产物晶化时间亦大大缩短，通常水热晶化超过6小时即可完全晶化，大幅度提高合成效率和效益，特别是在探针反应苯酚羟基化反应中，其表现出催化氧化活性高以及对苯二酚的选择性高的特点。

具体实施方式

本发明提供的钛硅分子筛的制备方法，是在钛硅分子筛合成母液中加入一种促进剂，再引入碱源模板剂，使得有机硅酸酯和钛源水解，最后将混合物水热晶化，并回收产物。