[发明专利]一种掺杂草酸亚铁的生产方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种动力锂电池所需原料的制备方法，特别涉及磷酸铁锂电池正极材料所需原料的制备方法，具体地说是一种掺杂草酸亚铁的生产方法。

二、背景技术

草酸亚铁是磷酸铁锂电池正极材料磷酸亚铁锂(LiFePO₄，LFP)的主要原料之一。LFP材料本身导电性差，锂离子电池扩散系数低一直是阻碍其推广应用的最主要原因，促使国内外学者围绕提高LFP导电能力方面开展改进研究。由于LFP的性能与合成方法有关，而且传统的高温固相法能耗大、周期长、可调控差，团聚现象严重，导致材料性能不稳定，改进的合成方法有水热合成法、微波-PAM模板法等，但更多的人采用包覆或掺杂的方法进行改性。包覆就是用沉淀法在材料晶粒表面包覆无机氧化物如ZnO、ZrO₂等。掺杂就是要材料中加入导电性碳或其他金属离子如锌(Zn)、镁(Mg)、钛(Ti)、锰(Mn)、锆(Zr)、铌(Nb)等。对LFP改性后其导电性能大幅度提高，据专家预测，2～3年内磷酸铁锂电池必将成为动力电池的主流。

目前的掺杂方法大多是对LFP材料本身进行掺杂，或者在其制备过程中进行掺杂，所引入的掺杂材料很难均匀进入晶体内部正常结点之间的间隙位置(填隙原子或离子)或者结点位置(取代原子或离子)形成具有杂质缺陷的固溶体。有杂质缺陷的固溶体锂离子逸出和迁入可逆性好，可有效提高可逆容量，而且大电流放电性能也比较理想。总之只有形成具有杂质缺陷的固溶体，才能改善晶粒内部导电性。

三、发明内容

本发明针对目前现有制备掺杂LFP材料方法的缺陷，旨在提供一种新的掺杂方法制备LFP正极材料以改善LFP微粒内部的导电性，所要解决的技术问题是对原料草酸亚铁进行掺杂，而制成LFP的前驱体。

本发明的思路是对LFP材料的直接掺杂改为间接掺杂，就是首先对原料草酸亚铁进行掺杂，制成LFP的前驱体，最终使LFP内部和外部得以均匀掺杂，而不是机械混合。传统方法使用机械混和，存在物质颗粒的大小、分布的不均匀性，更重要的仅仅解决成品大部分颗粒外部的导电性问题，对颗粒内部并没有太大改善。本发明解决了LFP内部和外部的导电性，掺杂物质的分布是均质状态。

本发明的技术方案是在制备草酸亚铁时加入用于掺杂的金属盐，具体地说就是以硫酸亚铁和草酸为原料，包括纯化、合成、分离、洗涤和干燥，所述的纯化是指对参加反应的反应物进行纯化，使其纯度≥98％，比如硫酸亚铁，工业品纯度一般在95～97％，纯化时先水洗除去Fe3+杂质及铅、砷、镉、汞、氯化物等，再重结晶得到纯度≥98％的硫酸亚铁，草酸及用于掺杂的金属盐纯化处理亦然，本生产方法是纯化后的硫酸亚铁和草酸在水溶液中合成时加入草酸铵以及金属盐于60～140℃下搅拌反应5～40分钟，反应结束后静置，待草酸亚铁沉淀完全后分离、水洗和干燥得到掺杂的草酸亚铁，本草酸亚铁作为制备LEP的前驱体。

所述的金属盐选自水溶性的锌盐、锰盐、镁盐、钛盐、铝盐、锆盐、铌盐、钒盐、钇盐、铈盐、镥盐、钨盐、钙盐、铜盐或硼化合物等其中至少一种金属盐。金属盐加入量为硫酸亚铁质量的0.1～4％，当掺入两种或两种以上金属盐时，指金属盐总量为硫酸亚铁质量的0.1～4％。

草酸铵的加入量使其在反应液中的质量百分浓度达0.2～1％。

在合成反应过程中可加入渗透剂如氮酮等，以提高反应效率，渗透剂加入量为硫酸亚铁质量的0.5～1％。

本前驱体经清华大学分析测试中心检测，掺杂离子的含量可高达2500μg/g。这表明草酸亚铁晶体内的掺杂容量很大。

用本前驱体同磷酸二氢铵、碳酸锂等用传统的烧结工艺加工的LFP正极材料是一种具有杂质缺陷的固熔体，其微粒内部的导电性得到了改善。同样，用本前驱体制备的铁锂电池专用的三氧化二铁的导电性能也得到了改善。用本前驱体制备的LFP正极材料加工的锂电池各项性能如下：

1、基本性能数据：

2、快速充电性能：大倍率充电，1小时内可将电池充满。

3、充放电曲线见图2。

4、不同倍率放电特性：

5、循环性能：

第一次放电容量10.3AH，前十次平均放电容量10.4AH，第108次放电容量10.2AH，保持98.4％。2000次容量保持率82％。

6、高温循环特性：

60℃初次放电容量比室温时提高30％，100次循环容量保持率大于90％。

7、低温性能：