[发明专利]一种含硫聚丙烯腈电池正极材料的制备方法无效

专利信息
申请号: 201010138062.0 申请日: 2010-04-02
公开(公告)号: CN101800312A 公开(公告)日: 2010-08-11
发明(设计)人: 朱广燕 申请(专利权)人: 奇瑞汽车股份有限公司
主分类号: H01M4/1399 分类号: H01M4/1399
代理公司: 北京五月天专利商标代理有限公司 11294 代理人: 吴宝泰;何宜章
地址: 241009 安徽*** 国省代码: 安徽;34
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摘要:
搜索关键词: 一种 聚丙烯 电池 正极 材料 制备 方法
【说明书】:

技术领域

本发明涉及一种含硫聚丙烯腈电池正极材料的制备方法。

背景技术

单质硫作为锂电池正极材料具有高比容量,低毒性,价格低廉等优点,比容量可高达1675mAh/g,理论电压2.287v,理论能量密度达3824Wh/kg,可以说是超高能材料,是人们目前所了解的正极材料中比容量最高的。因而很早就受到了人们的重视,目前由于全球性的能源问题,这么高的比能量是很具有吸引力的,基于低当量比、低价格等优点,单质硫在储能材料的研究领域受到了广泛关注。

锂硫电池中硫含量为100%的正极在室温下不可能充放电,因为单质硫为电子和离子绝缘体,实际Li/S电池的硫正极中必须加入大量的电子和离子导电体,导电材料的比例可能高达50%,使得电极的能量密度就大大降低了;Li/S电池还有一个致命的缺陷就是循环性能差,这是由于放电时形成的多硫化物溶解到电解液中,造成活性物质损失,容量逐渐衰减。随着聚合物或凝胶电解质的发展,尤其是采用纯固态的聚氧化乙烯(PEO)电解质结合特殊的电池设计技术,可以较大的抑制放电产物的溶解。

较长时间以来,单质硫和含硫的聚合物材料作为高容量的正极材料倍受关注,人们对其进行了很多的研究,但是这些材料依然存在很多问题。首先,单质硫和硫化物本身的导电性很差,,必须加入大量的导电剂以增加其导电性;其次,对单质硫作为活性材料的正极来说,虽然完全充电时正极上存在的元素硫和完全放电时存在的Li2S难溶于极性有机电解液,但部分充电和放电状态时正极含有的多硫化锂易溶于极性电解液,同样,聚有机硫化物放电时产生的小分子硫化物也易溶于有机电解液,并在负极沉积,影响电池的循环性能。因此,如何改善材料的导电性,并解决充放电中间产物的溶解问题,提高电池循环性能,是硫基正极材料的研究重点。

目前的研究思路是制备由硫基材料和具备吸附性和导电性的材料组成的复合材料。中国专利(公开号:CN1396202、CN1339839)报道了将单质硫与导电聚合物复合材料在高温下复合制备成含硫正极材料。用这种材料在锂电池中第二次放电比容量可达800mAh/g,经过50次循环后,比容量保持在600mAh/g以上。但是专利中提到的原料聚合物都较贵,难以体现锂硫电池成本低廉的优点,对于工业化生产成本太高。

D Jonghe等人(美国专利4833048和4917974;J.Eletrochem.Soc.,1991,138(7):189-1895)提出来一系列具有多个硫基的有机硫化物,但许多有机硫化物只能在90℃下进行可逆充放电。原因是仅仅由脂肪族构成的二硫化合物在室温下电子迁移速率十分缓慢。在这些有机硫化物中,性能较好的是DMcT(2,5-二硫基,1,3,4-噻二唑)。但这种材料需要在高温下反应且导电性差,限制了这些有机硫化物的应用。

总之在现有的合成方法中,都存在工艺复杂、成本高、难以大规模生产差等缺点。因此,开发一种工艺简单、成本低、易于产业化的含硫正极材料是锂硫电池正极材料领域要解决的难题之一。

发明内容

本发明的发明目的在于提供一种含硫聚丙烯腈电池正极材料的制备方法,工艺简单、成本低、易于产业化。

实现本发明目的技术方案:

一种含硫聚丙烯腈电池正极材料的制备方法,其特征在于:在反应容器内先将分散剂用蒸馏水溶解,再加入二甲基甲酰胺、丙烯腈单体、升华硫,然后通氮气,加入引发剂,进行悬浮聚合反应,将聚合反应后的浆液进行过滤、洗涤、干燥得到含硫聚丙烯腈前驱体;将前述的含硫聚丙烯腈前驱体在惰性气体的保护下,进行恒温焙烧,得到含硫聚丙烯腈电池正极材料。

分散剂、升华硫、引发剂与蒸馏水的重量比例分别为0.05%-0.2%、6%-12%和0.1%-0.5%。

二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比例为3%-7%,丙烯腈单体与蒸馏水的体积比例为1∶3-1∶5。

分散剂为聚乙烯醇。

引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

反应容器为装有强力电动搅拌器、冷凝管及温度计的四口反应瓶,聚合反应时,强力电动搅拌器同时进行搅拌。

聚合反应后浆液的干燥温度为50-80℃。

含硫聚丙烯腈前驱体在惰性气体的保护下,以1-20℃/min升温速率加热,于200-450℃下恒温焙烧4-10小时。

本发明具有的有益效果:

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