[发明专利]一种基于碳纳米管的Cu(Ⅱ)固相萃取剂制备及应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于碳纳米管的Cu(II)固相萃取剂制备及应用方法，具体 是一种富集环境水体及液体样品中痕量重金属铜离子(Cu(II))用的固相萃取剂 的制备及其应用方法。属于分离与分析检测技术领域。

背景技术

金属铜是自然界广泛存在的元素，金属铜由于具有良好的物理化学性能，其 在工业上具有广泛的用途，且随着科学技术发展，其应用范围在不断拓宽，这就 使得环境中的铜持续增加，从而导致环境中的铜污染。

铜对水生生物毒性巨大，在水中铜(Cu(ID)的浓度为0.5mg/L时，能使 35-100％的淡水植物致死，其对鱼的96h半致死量为0.1mg/L，过量的铜会对植 物生长发育产生危害，其中一个症状是褪绿，光合作用减弱，造成缺铁，另一个 是阻碍植物对其它元素的吸收，并且会抑制脱羧酶的活性，影响植物对水分和养 分的吸收。人体对铜的过量摄入可能引起铜中毒症，若引用水中含有较大量的铜， 可能刺激肠胃道粘膜并引起呕吐，使蛋白质变性，损害人体器官的机能。我国《生 活饮用水卫生标准》规定，生活饮用水中铜的浓度不得超过1.0mg/L，一般公共 水源中铜含量低于0.03mg/L，因此如何科学有效的解决水体中铜的污染以及有 效的进行环境检测是具有重要意义的。

为了提高现有仪器分析的灵敏度和选择性，满足复杂环境样品现的检测的需 求，近些年来越来越多的富集预处理技术不断被发展。对铜的常见的富集分离技 术主要涉及共沉淀法、离子交换、电沉积法、液-液萃取法等。近年来，由于具 有高富集倍数、操作简便、不造成二次污染、可反复使用、易与不同的现代分析 检测技术联合等特点，固相萃取(SPE)技术作为一种新型的富集预处理技术受 以了广泛关注。当前，用于Cu(II)的固相萃取材料各类繁多，如改性树脂，对 Cu(II)的吸附容量为8.9mg/g，(Y.Guo，B.J.Din，Y.W.Liu，X.J.Chang，S.M.Meng， M.Z.Tian，Analytica Chimica Acta，2004，504，319-324)；Chang等人发展的改性硅 胶对Cu的吸附容量高达33.47mg/g，检测限为0.85ng/ml，(X.J Chang，H.X.Luo， Y.M.Cui，X.B.Zhu，Y.H.Zhai，Z.Hu，Q.He，Journal of Molecular Structure，2008， 891，45-49)等。但成熟的商业化产品目前仍还相对缺乏，因此开发新型高效、简 单快速的Cu(II)固相萃取材料仍具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于公开一种高效、简单快速的富集环境水体及液体样品中痕 量重金属铜离子(Cu(II))用的固相萃取剂的制备及其应用方法。

为了实现上述目的，本发明充分利用了碳纳米管的超大比表面及易功能化等 特点，以及2，2′-二吡啶胺的配位选择性等特点，研究了碳纳米管的2，2′-二吡啶胺 化学改性方法，并将该改性碳纳米管作为微、痕量的Cu(II)固相萃取剂的应用方 法。本发明以2，2′-二吡啶胺为功能性配体化学改性碳纳米管的制备方法是：羧基 化碳纳米管在二氯亚砜中回流1-3天，反应得酰基化碳纳米管产物；再将所得 酰基化碳纳米管在2，2′-二吡啶胺和三乙胺的无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶 液中回流反应，最终得2，2′-二吡啶胺改性碳纳米管。具体步聚如下：

先称取0.5～1g市售的羧基化碳纳米管和20mL的无水二氯亚砜，置于圆底 烧瓶中，60-90℃搅拌回流反应1-2天，反应结束后抽滤，滤渣用无水四氢呋 喃清洗3次，再真空干燥过夜，得酰基化碳纳米管产物；将所得的酰基化碳纳米 管分散在由0.1g 2，2′-二吡啶胺，3mL三乙胺和100mL无水N，N-二甲基甲酰胺 组成的混合溶液中，氮气保护下，100℃回流反应48h，反应完全后抽滤，滤渣 用无水乙醇洗涤3次，真空干燥1-2天，最终得2，2′-二吡啶胺改性碳纳米管产 品，即为Cu(II)固相萃取剂。