[发明专利]一种金属有机框架膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种在管状或片状载体表面制备致密连续无裂痕的金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)膜的方法，并将其应用于气体的分离。特别涉及先低温后高温两步变温晶化合成金属有机框架膜及其对分子混合物分离应用。 

背景技术

膜科学技术显著的特点是节能，清洁，高效，兼容性强，适合于现代工业对节能，原材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。无机微孔膜由于其优良的热、化学稳定性和其潜在的在分子级别进行高度分离的分子筛分性能，可广泛用于石油化工苛刻操作环境的中、高温催化反应，生化产品的分离，有机化工产品的分离与资源的回收利用，饮料及饮用水的精加工处理，电子工业等方面，已成为当今国际科学研究的前沿与热点。20世纪90年代中期以前，无机微孔膜材料主要为沸石分子筛、分子筛炭基材料。而近年来，过渡金属离子与有机配体通过络合作用而自组装形成的金属有机框架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)，或称微孔金属有机配位聚合物或金属有机骨架化合物，有别于前两类材料，成为第三类多孔材料。与前两类材料相比，这类无机-有机杂化复合聚合物材料兼有有机和无机材料的特性(Nature 2003，423，705)，结构多样，性能优异，作为功能材料在选择性催化，气体吸附，光电材料，磁性材料和芯片开发等领域显示了迷人的应用前景(Microporous and Mesoporous Materials 2004，7，3)，成为九十年代后化学和材料学科域最活跃和最前沿的研究领域。 

MOFs材料不仅具有特殊的拓扑结构、内部排列规则以及具有特定尺寸和形状的孔道，而且其孔道具有可控性，通过选择适宜的立体结构和尺寸的有机配体可以调控MOFs的孔的结构和大小，孔道的表面特性可通过引入官能团进行修饰，MOFs材料这些优异的特性使MOFs成为潜在的新一代优秀的膜材料，在分离如H₂/CH₄，O₂/N₂，CO₂/CH₄分离及手性催化分离等具有潜在的应用价值。 

目前，MOFs材料在气体吸附和催化领域研究得到了蓬勃发展，取得了飞跃的进展，但MOFs成膜化的研究才刚刚起步，有关文献报道仅数篇。到目前为止全球只有几组研究单位针对MOFs在片状载体上的成膜研究，并分别制备出了MOF-5膜(J.Am.Chem.Soc 2005，127，13744)，Cu-BTC膜(MicroporousMesoporous Mater 2008，113，132)，Mn(HCO₂)₂膜(Eur.J.Inorg.Chem 2007，60)，ZIF-7膜(Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，1-5)和ZIF-8膜(J.Am.Chem.Soc2010，132，76)，但只有两研究所制备了连续致密，对H₂/N₂，CO₂/CH₄具有一定分离性能的MOFs膜。研究表明，无缺陷，连续致密的MOFs膜的合成和应用是一个崭新的领域，其合成极为挑战。同时MOFs膜的开发和应用将是MOFs和无机膜学科的新的增长点，需要开展大量的深入的研究。 

相对片状的载体，管状的表面积大，易组装成组件，具有更高的工业使用价值，迄今为止，关于MOFs材料在管状成膜至今只有一篇文献报道。据文献研究MOFs材料大多在片状载体上成膜，并且制备出的膜不够连续。与片状载体相比，管状这种几何形状特点所带来的力场对膜在其表面上附着不利等原因，使得在管状载体表面上合成高质量的牢固的膜更具挑战。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是金属有机框架这种材料与陶瓷等非金属材料载体结合力弱导致在载体成核密度低不易成膜的技术难题，提供了一种制备连续 致密无裂缝的MOFs薄膜的合方法，使得在片状尤其是工业应用价值大但成膜难的管状载体表面上成功制备出连续致密无裂缝无缺陷的，对小分子气体具有有高效分离性能的MOFs膜，为MOFs材料应用于膜工程迈出了一大步。 

本发明提供的一种制备MOFs薄膜的技术方案包括：