[发明专利]含取代型2,4-二苯基二氮杂萘酮结构聚苯并噁唑及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子科学技术领域，涉及到高性能高分子材料及其制备法，特别涉及到一类含取代2，4-二苯基二氮杂萘酮结构聚苯并噁唑及其制备方法。

背景技术

聚苯并噁唑是一类综合性能优异的特种工程塑料，最初是由美国空军材料实验室研究开发的聚苯并噁唑纤维，即聚对苯撑苯并二噁唑(缩写PBO)纤维，是20世纪80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强纤维材料。PBO纤维的撕裂强度和弹性模量均超过其他的高性能纤维，也超过钢丝的力学性能，密度远低于钢丝，在高温下不熔融。由日本东洋纺(Toyobo)公司于1998年最先实现工业化生产，并在航空航天、防火和防弹等领域开始得到应用。然而，由于PBO的分子链呈刚性棒状结构，分子结构的对称性高，使得PBO的溶解性差，不能溶于有机溶剂，只能溶解于浓硫酸等强酸中，从而导致PBO的合成和加工条件苛刻。由于PBO的熔融温度过高而无法熔融加工成型，因此，PBO只能在强酸中纺丝加工，由此产生加工设备和工艺条件苛刻、加工成本高等技术难题，同时溶解性差也导致PBO的应用受到限制。

针对PBO溶解性差的技术难题，国内外研究人员开展了相应的研究工作。朱秀玲等人【宣根海，新型聚苯并二噁唑的合成、表征及其性能研究，大连理工大学硕士学位论文，2009】以本研究组开发的新型含二氮杂萘酮结构二酸单体为原料，通过引入扭曲、非共平面的二氮杂萘酮结构，获得具有良好溶解性和优异耐热性的聚苯并二噁唑新型树脂，特性粘度可达3dL/g。

本专利涉及的二元聚苯并噁唑含有取代型2，4-二苯基二氮杂萘酮结构，与之前朱秀玲等人公开发表的硕士学位论文涉及的聚苯并二噁唑只含有二氮杂萘酮结构，而不含有取代基，与本专利涉及的聚苯并噁唑的分子结构不同。

发明内容

本发明提供了一种含取代型2，4-二苯基二氮杂萘酮结构聚苯并噁唑新型高性能高分子材料及其制备方法。以自制的取代型4-(4-(4-羧基苯氧基)苯基)-2-(4-羧基苯基)二氮杂萘-1-酮衍生物为芳香二元羧酸，同时也可以加入其它芳香二元羧酸、芳香二元羧酸酯或芳香二元酰氯，和二羟基芳香二胺为缩聚单体，还可以加入AB型缩聚单体(同时含有羧基和邻羟基苯胺反应基团)，进行高温溶液缩聚反应，合成兼具优异耐热性和良好溶解性的聚苯并噁唑树脂。

本发明涉及的含取代型2，4-二苯基二氮杂萘酮结构聚苯并噁唑，其结构表达式如下：

其中，(R)_n为取代基，取代基数目为1～4个，该取代基是卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，所述的烷基或烷氧基含有至少1个碳原子的直链或带支链；

Ar₁和Ar₂结构是对应的二羟基芳香二胺或其盐酸盐反应产生，由所选用二羟基芳香二胺或其盐酸盐的结构决定，这里的Ar₁和Ar₂的结构相同或不同；Ar₁或Ar₂的结构式为以下的一种或几种：

或

Ar₃的结构由二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯反应产生，Ar₃的结构式为以下的一种或几种：

间位，邻位或对位；

1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；

2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，X＝-、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；

2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，Y＝-、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

或

Ar₄的结构由AB型单体反应产生，所述的AB型单体同时含有羧基和邻羟基苯胺反应基团，Ar₄的结构式为如下的一种或几种：

其中X＝-、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；