[发明专利]一种由环己酮催化氧化制备ε -己内酯的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及石油化工业的工业催化领域，具体地说涉及一种用于环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法。

【背景技术】

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚ε-己内酯和与其它酯类共聚或共混改性；ε-己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如它能溶解氯化聚烯烃树脂和“ESTANE”的聚氨酯树脂。其中，聚ε-己内酯(PCL)是由ε-己内酯(CL)开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。

ε-己内酯的合成存在原料质量、生产的安全性和产品的稳定性等方面的难题，因此其合成技术难度大，目前只有美、英、日等国的很少几家公司在生产，而我国主要依靠进口。

ε-己内酯早在20世纪30年代就已在实验室内合成成功。目前工业上ε-己内酯合成工艺通过环己酮经Baeyer-Villiger反应合成，此工艺的关键是过氧乙酸的制备。由于氧气直接氧化乙醛过程必须将温度严格控制在0℃左右，当温度高于20℃，乙醛被氧化为乙酸，更为重要的是在氧化过程中将生成一种极易爆炸的中间产物。近年来，随着ε-己内酯应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对ε-己内酯合成技术的开发也愈来愈受到重视。目前文献已报道的ε-己内酯的合成方法还包括采用过氧酸氧化法、低浓度H₂O₂、O₂/空气等为氧化剂氧化环己酮合成内酯以及生物氧化法，但是这些方法存在以下不足：催化剂的活性低、ε-己内酯的产率和选择性较差、催化剂不易回收利用，等等。

针对现有ε-己内酯合成工艺的不足，业界正着力于设计开发出高活性、高选择性、低/无污染并具有较强开发应用前景的环己酮氧化制备ε-己内酯的高效催化剂和新工艺。

【发明内容】

本发明的发明目的是提供一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法，以克服现有技术中的上述缺陷。

为达到发明目的，本发明提出以下的技术方案：

一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法，包含下述步骤：

S1按事先确定的用量向盛有原料过氧化氢水溶液和催化剂的反应容器中加入原料酸酐，控制反应体系的温度在5-20℃，制得有机过氧酸；

S2将生成的有机过氧酸加入到环己酮中，混合均匀，控制反应体系的温度在30-100℃，反应持续1-15小时，反应结束后，经冷却、分离即得ε-己内酯成品。

优选地，上述制备方法中，所述酸酐是乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐。

优选地，上述制备方法中，所述催化剂是选自金属氧化物、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。

优选地，上述制备方法中，所述反应体系中过氧化氢与酸酐的摩尔比为0.5-5∶1。

优选地，上述制备方法中，所述反应体系中催化剂与酸酐的摩尔比为0.001-0.1∶1。

优选地，上述制备方法中，所述反应体系中有机过氧酸与环己酮的摩尔比为0.2-5∶1。

优选地，上述制备方法中，所述的金属氧化物是氧化钾、氧化铬、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化铋或氧化锡。

优选地，上述制备方法中，所述醋酸盐是醋酸铵、醋酸镁、醋酸镧、醋酸钙、醋酸钾或醋酸钡。

优选地，上述制备方法中，所述硝酸盐是硝酸铵、硝酸镁、硝酸镧、硝酸钙、硝酸钾或硝酸钡。

优选地，上述制备方法中，在步骤S2中，控制反应体系的温度在40-70℃并持续反应2-10小时。

本发明所提供由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法，在催化氧化过程中，即使是水存在于反应体系中催化剂的选择性与ε-己内酯的产率仍然得到了提高，而且在反应过程中无需对反应体系中的水进行蒸馏分离，降低了反应条件，使得反应过程温和易控制；在获得较高的产率和选择性的同时，反应的安全性高、绿色环保，而且所用催化剂廉价易得、制备简单、不含卤素元素、稳定性高。

【具体实施方式】

下面结合本发明的实施例和比较例对本发明做进一步说明：

实施例1

在三口玻璃瓶中依次加入30wt％过氧化氢1730克和氧化镧25克，将混合液冷却至5-20℃左右，加入乙酸酐1196克，在5-20℃搅拌1小时后将生成的过氧乙酸和1000克环己酮混合，在60℃反应4小时，然后经过分离得到ε-己内酯685克。

实施例2