[发明专利]一种催化裂解催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化热裂解催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃是重要的石油化工原料和最基本的有机合成原料。目前制取低碳烯烃方法包括以天然气为原料的蒸汽裂解、以石脑油或轻柴油为原料的管式炉热裂解、重质烃的热载体裂解、重质烃类的催化裂化(裂解)、低碳醇催化转化。由于轻烃原料供应紧张，由FCC装置生产低碳烯烃得到了较快增长。

以石油烃为原料采用催化裂化或裂解方法制取低碳烯烃时所使用的催化剂大致有三类：一类是以氧化物为载体的金属负载型催化剂，第二类是复合氧化物。随着沸石在石油化工和石油加工领域中日益广泛的应用，大量的文献报导了第三类催化剂，即含沸石的催化剂，特别是含具有MFI结构沸石(五元环高硅沸石)的催化剂。

常规的催化裂化在生产汽油和轻柴油的同时也副产低碳烯烃，然而其产率占原料油的15重％以下，为此上世纪九十年代，石油化工科学研究院开发了催化热裂解(CPP)工艺，该工艺以重质石油烃为原料，采用提升管反应器和专门研制的分子筛催化剂及催化剂流化输送的连续反应再生循环操作方式，在比蒸汽裂解缓和(反应温度600℃-650℃)的条件下反应生产乙烯和丙烯。CN1205306C、CN1660967A、CN 1041834A公开了适用于CPP工艺的催化剂。然而这些催化剂抗金属例如铁污染的效果不理想。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种抗金属污染的催化热裂解催化剂及其制备方法。本发明要解决的另外的技术问题是提供所述催化剂的应用方法。

按照本发明提供的催化热裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高岭土粉末在700-900℃下焙烧1-2小时，然后与水混合打浆制备浆液；

(2)将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧，得到氧化锆粉末；

(3)在步骤(1)制备的浆液中，引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以高岭土的干基重量为基准，氧化锆引入量为2～10重量％；

(4)在步骤(3)得到的浆液中引入铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石，打浆；

(5)在步骤(4)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以高岭土的重量为基准，引入的氧化锆量为1～20重量％；

(6)在步骤(5)得到的浆液中引入分子筛，打浆；

(7)在步骤(6)得到的浆液中加入酸，酸的用量使浆液的PH值为为2～5；

(8)将步骤(7)得到的浆液干燥。

本发明还提供一种催化热裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂由本发明提供的催化热裂解催化剂的制备方法制备，以催化剂的重量为基准，所述催化剂含有以氧化铝计10～40重量％铝粘结剂，0.5～50重量％分子筛，20～60重量％的粘土，0.6～25重量％氧化锆。

本发明催化剂制备方法制备的催化剂球形度好，耐磨性能好，热和水热稳定性好，活性高，结晶度高且水热老化后结晶度高，用于催化热裂解工艺，具有较好的抗金属铁污染性能，具有较好的抗钙污染性能，原料油转化率高，乙烯收率高、丙烯收率高。

具体实施方式

本发明提供的催化热裂解催化剂制备方法中，步骤(1)中将高岭土于700～900℃下焙烧1～2小时，并将所述的高岭土制备浆液，其中高岭土与水的用量使得到的高岭土浆液中以干基计高岭土的干基含量为10～70重量％，优选10～45重量％。

步骤(2)中将锆盐的水溶液与氨水混合进行反应，形成悬浮液，然后进行陈化，陈化时间为10～48小时，对于陈化的温度没有特殊要求，优选15～50℃，更优选25～35℃，陈化后将沉淀物与母液分离，用水洗涤，至洗涤后的洗涤液中无阴离子被检测出(阴离子含量≤0.1重量％，所述阴离子为所用锆盐的阴离子，例如为氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子)。洗涤后的沉淀物干燥、焙烧，对干燥的条件没有特殊要求，例如干燥温度可以是100～200℃，干燥时间为15～48小时；焙烧的时间优选为2～15小时，更优选为5～10小时。所述锆盐例如氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸锆中的一种或几种，锆盐溶液中锆盐的浓度为0.1-3.0mol/L，优选为1.0-1.5mol/L。所述氨水浓度为15～28重量％，优选为25～28重量％。氧化锆粉末的用量使所得到的催化剂中氧化锆的含量为0.6～25重量％，优选为3～18重量％，更优选为6～16重量％。