[发明专利]环己烯水合工艺

说明书

技术领域

本发明涉及化合物合成技术领域，特别涉及环己醇合成技术领域，具体是指一种环己烯 水合工艺，适合于己内酰胺产业链中环己烯水合过程的强化。

背景技术

环己烯的水合是己内酰胺绿色化生产的核心步骤之一，它可在矿物酸、苯磺酸、离子交 换树脂和分子筛等催化剂的作用下进行。

早在20世纪40年代菲利浦石油公司就报道了采用硫酸作为均相催化剂的环己烯水合工 艺，但是该催化剂对设备具有严重的腐蚀作用并带来环保问题。

到了80～90年代，杜邦和三井石油化工公司分别尝试采用全氟磺酸聚合物和强酸性离子 交换树脂催化环己烯的水合，也没有能够解决催化剂价格过高以及催化剂溶胀的问题。

1983年日本旭化成公司工业化了由高硅分子筛ZSM-5催化的液液固三相环己烯水合工 艺。在旭化成水合工艺中，有机相中的环己烯首先溶解于水相，然后通过液固传质扩散至悬 浮于水相中的分子筛催化剂生成目标产物环己醇。受环己烯在水相中的溶解度极低、高硅 ZSM-5的酸强度较弱、以及热力学平衡限制等综合因素的影响，反应物料需要在二个串联浆 态反应器中停留2h才能达到12.5％的环己烯转化率。

近年来曾有学者尝试采用三相反应精馏进行环己烯水合，模拟计算表明环己烯的转化率 可达到98％。尽管如此，实践操作证实由于精馏塔板上的酸催化效率过于低下使得精馏和非 均相催化环己烯水合的耦合无法实现。

出于己内酰胺产业健康发展的需要，工业界迫切希望能够对环己烯的水合进行过程强化 并且要求工艺具备绿色特征。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术中的缺点，提供一种环己烯水合工艺，该环己烯水合 工艺设计巧妙，工艺合理，从消除相间传质、强化反应动力学和改善热力学平衡等角度强化 环己烯水合过程，大大加快了反应速度，提高了合成效率，适于工业化规模生产及大规模推 广应用。

为了实现上述目的，本发明的环己烯水合工艺，其主要特点是，采用主活性相为WO₃/ZrO₂的固体超强酸为催化剂，在水的亚临界区间进行环己烯水合从而得到环己醇。

较佳地，所述固体超强酸是由共沉淀法制备的BET比表面为60～80m²/g的WO₃/ZrO₂固体超强酸。

较佳地，所述固体超强酸是由溶胶凝胶法制备的BET比表面为250～400m²/g的介孔 WO₃/ZrO₂固体超强酸。

较佳地，所述固体超强酸是经过表面改性的X-WO₃/ZrO₂固体超强酸，其中X为Pt、Al 或Ga。

较佳地，所述环己烯水合的反应温度为200～300℃，反应压力为15～35MPa。

较佳地，所述水与所述环己烯的体积比为5/1～1/1。

较佳地，所述环己烯水合在固定床反应器中进行。

本发明的有益效果具体如下：

1、本发明采用WO₃/ZrO₂为主活性相的固体超强酸为催化剂，在水的亚临界区间进行环 己烯水合从而得到环己醇，设计巧妙，工艺合理，从消除相间传质、强化反应动力学 和改善热力学平衡等角度强化环己烯水合过程，大大加快了反应速度，提高了合成效 率，适于工业化规模生产及大规模推广应用。

2、本发明的固体超强酸为WO₃/ZrO₂固体超强酸及其表面改性固体超强酸，具有良好的 水热稳定性，有效克服了传统SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸活性组分易流失的缺陷，对高温 下进行的环己烯水合具有高选择性催化作用，设计巧妙，工艺合理，大大加快了反应 速度，提高了合成效率，适于工业化规模生产及大规模推广应用。

3、本发明的环己烯水合反应温度为200～300℃，反应压力为15～35MPa，在上述操作 空间的特定优化区域反应流体相处于均一相态，从而避免了相间传质对水合反应动力 学的约束，系统压力成为调控环己醇平衡收率的有效手段，进一步加快了反应速度， 提高了合成效率，适于工业化规模生产及大规模推广应用。