[发明专利]一种锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学电源领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料制备方法。

背景技术

锂离子电池自1990年实现商品化生产以来，由于能量密度高、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应等优点，在移动通讯，数码摄像，手提电脑等电子产品以及电动自行车、电动汽车中得到了广泛应用。商用锂离子电池主要由碳素材料作为负极材料和过渡金属氧化物作为正极构成，其中碳素负极材料对锂离子电池的寿命和安全性具有重要的影响。

碳素负极材料在首次充电时，由于电解质分解会在碳表面形成钝化膜，虽然提高了碳素材料的循环稳定性，但是造成首次不可逆容量损失。而且碳素材料的电位与金属锂电位相近，当电池充电特别是大电流充电时金属锂很可能在碳素电极表面析出形成枝晶，从而穿透电池膈膜造成电池短路而发生起火、爆炸等一系列安全问题。媒体上不时报道的手机电池和笔记本电脑爆炸起火的消息，大部分是由于负极金属锂析出而造成电池短路造成的。

钛酸锂作为一种新型的负极材料，电位高于碳素材料和金属锂将近1.3～1.6伏，因此具有很好的安全性。同时，钛酸锂负极材料在锂离子的嵌入和脱出过程中，材料的结构几乎没有影响，故有“零应变材料”的之称，具有很好的循环寿命。使用钛酸锂作为负极材料的锂离子电池与采用普通石墨作为负极的锂离子电池相比，尖晶石型的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)充电速度快、循环使用寿命长、安全性能好等特点，特别适合作为电动自行车、电动摩托车、混合电动汽车和纯电动汽车的动力锂离子电池的负极材料。

目前，钛酸锂的生产技术手段主要为固相法和溶胶-凝胶法。固相法生产的钛酸锂粒度较粗，烧结温度高，烧结的时间较长，甚至超过12小时，能耗较高，不符合当前节能减排的趋势，同时，固相法生产钛酸锂容量较低。而溶胶-凝胶法生产钛酸锂虽然粒度小、均一性较好，容量也较高，但是生产过程中由于Ti⁴⁺容易水解，生产过程控制难度高，不易大规模的产业化生产。目前，采用上述两种方法制备的钛酸锂负极材料虽然在安全性、循环寿命等方面有较大提高，但在倍率性等动力锂电池关键性能方面仍明显不足，需要进一步提高。

发明内容

本发明提供了一种容量高、性能稳定、成本低的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。

一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化钛、锂源混合均匀制得前驱体；

(2)在保护气氛围下，将前驱体置于300～450℃下烧结2～5小时，得到中间产物；

(3)在保护气氛围下，将中间产物置于600～850℃下烧结6～16小时，制得锂电池负极材料。

中间产物在烧结前最好经过冷却和粉碎，如此便可以缩短第二次烧结的时间，一般可以会缩短至4～10小时。

优选的，在前躯体中增加掺杂剂和碳源，可以提高产品的高倍率放电性能，而且可以一步完成掺杂和包覆，工艺简单。

所述的前驱体包含中的至少一种，此反应机理如下：

2Li₂C₂O₄+(5-x)TiO₂+xM+H-C-O-→Li₄Ti_5-xM_xO₁₂/C

M表示掺杂离子，最好为铯、铈、镍、钴或银，掺杂剂最好为它们的氧化物、硝酸盐、草酸盐和氢氧化物中的一种或多种，通过控制掺杂剂的用量，使得其中x为最好大于0，而小于0.2。掺杂剂最好为Ce(NO₃)₂。

所述的碳源为含H-C-O-基团的醇、糖以及它们的聚合物，优选为乙醇、丙稀酸、乙醇酸和蔗糖中的至少一种。通过控制碳源的用量，控制反应生成的Li₄Ti_5-xM_xO₁₂/C复合物C含量为0.5～10％。

二氧化钛、碳源、锂源以及掺杂剂混合时，最好先用乙醇等有机容易湿润，搅拌至糊状，然后在球磨机上机械球磨1～10小时，混合均匀，将糊状混合物在真空干燥箱中干燥以除去原料中的乙醇，以达到充分混合的目的。最后粉碎即得到前驱体。

所述的二氧化钛和锂源中的锂原子摩尔比优选为4∶5。

所述的锂源优选为碳酸锂、草酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中的至少一种，更优选为含结晶水的草酸锂和含结晶水的硝酸锂中的至少一种。