[发明专利]一种亚微米级LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高能电池材料领域，具体涉及锂离子电池正极材料的制备。

背景技术

锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于便携式移动工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电动自行车和汽车等领域也具有非常广阔的前景。目前市场上的主流正极材料为层状锂钴氧，但是由于Co毒性大，资源严重稀缺，价格昂贵，实际比容量较低，且热稳定性能不理想，促使科研工作者们开发其它高容量正极材料以替代锂钴氧。层状锂镍氧和锂锰氧都具有超过180mAh/g的比容量，但是前者合成计量比的材料困难，且热稳定性能差，后者结构不稳定，循环性能差。研究证实单一体系的层状锂镍氧和锂锰氧材料都无法得到实际应用。2001年日本的Ohzuku等[Chem.Lett,642(2001)744]发现1：1的锂镍氧和锂锰氧能够形成Li-Ni-Mn-O的固溶体，该材料具有约200mAh/g的高比容量，可接受的循环稳定性能，成本较低，合成容易等特点。因此，锂镍锰氧（LiNi_0.5Mn_0.5O₂）正极材料的研究吸引了大量的关注。

目前，关于LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料的合成方法，掺杂和包覆改性方面的研究已经有许多报道。合成方法的选择直接关系到材料的电化学性能。常用的制备方法包括：高温固相合成法；溶胶凝胶法；化学共沉淀法；喷雾热解法；水热法；微乳液干燥法；离子交换法等。其中，采用化学共沉淀法制备LiNi_0.5Mn_0.5O₂的研究报道最多，该方法过程易控，操作相对简单，能够制备高电化学性能的目标材料，被认为是除固相法外，相对容易实现规模化生产的制备途径。Lee等[ElectrochimicaActa，53（2008）6033]通过氢氧化物共沉淀法制备了粒径约为3μm的LiNi_0.5Mn_0.5O₂，该材料在3～4.3V的首次放电比容量为148mAh/g。Lian等[J.Appl.Electrochem，38（2008）613]以碳酸盐为沉淀剂制备了粒径约为3.5μm的二次类球状LiNi_0.5Mn_0.5O₂颗粒，由约300nm的一次粒子聚集而成。该材料在2.5~4.8V，14mAh/g下的首次放电比容量约为190mAh/g，10次循环后降至182mAh/g。Kim等[J.PowerSources，158(2006)1414]也采用碳酸盐共沉淀法合成了不同含量Cr掺杂的LiCr_xNi_0.5-xMn_0.5O₂(0，0.05，0.1)材料。结果显示Cr的掺入降低了材料的比容量，但是有效提高了循环性能。没有掺杂的材料在2.6～4.5V，0.1C下首次放电比容量为185mAh/g，但是15个循环后容量衰减至150mAh/g。Yoncheva等[ElectrochimicaActa，54（2009）1694]分别采用碳酸盐共沉淀法和氢氧化物共沉淀法制备了粒径尺寸分别为3～5μm和7～12μm的二次LiNi_0.5Mn_0.5O₂大颗粒，由几百纳米的一次粒子聚集而成，团聚现象比较明显。从以上的文献可知，普通的化学共沉淀法制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂仍存在产物颗粒尺寸大，分散不均匀，一次粒子聚集严重、团聚明显，电化学稳定性能有待进一步提高等问题。在LiNi_0.5Mn_0.5O₂的制备过程中，必须保证Ni元素与Mn元素能够同时沉淀下来，否则很容易出现杂质相，另外，由于Ni²⁺半径（0.069nm）与Li⁺半径（0.076nm）接近，Ni²⁺很容易占据晶胞中Li⁺的3a位置，发生阳离子混排，导致容量衰减。事实上，不同的制备方法会导致不同程度的Li/Ni混排。因此，如何使Ni与Mn均匀沉淀，Li/Ni混排程度降至最低是提高材料电化学性能的关键。