[发明专利]一种聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法。

背景技术

现有聚酰亚胺泡沫材料可在250℃～300℃下长期使用，短时可在400℃～500℃下使用，是 聚合物泡沫中热稳定性最好的材料之一。聚酰亚胺泡沫材料还具有良好的隔热吸声性能，良 好的介电性能，良好的柔韧性和弹性，以及良好的耐辐照性能。因此，聚酰亚胺泡沫材料作 为工程材料广泛应用于航空航天、战术武器、电子、通讯和舰船等领域。

聚酰亚胺泡沫材料的研究起于19世纪60年代，美国杜邦公司在1966年申请了专利 US3249561，该专利公开一种首先制备聚酰胺酸溶液，然后加入脱水剂或脱水剂/叔胺混合 物，再加入可产生气体的酸如蚁酸等，此时加入的酸在脱水剂或脱水剂/叔胺混合物的作用 下产生CO或CO₂发泡，最后高温下酰亚胺化固化成型得到聚酰亚胺泡沫的方法。但是， 采用该法制备的泡沫孔径不均匀且化学发泡剂容易残留在泡沫中。1969年，E.Lavin等在 专利US3483144中提出了采用球磨法制备聚酰亚胺泡沫的方法。该方法将等当量比的二苯 甲酮四羧酸和间苯二胺制成挥发分含量至少为6.1％的混合物，然后将混合物置于300℃的 烘箱中处理10分钟便可得到密度为430kg/m³的高强度聚酰亚胺泡沫。该法制备的聚酰亚胺 泡沫虽无大量的外加发泡剂，但制备的泡沫密度较大，缺陷较多。Garson P.Shulman等人 在专利US4647596、US4656198以及US4670478中公开了一种采用粉发泡制备聚酰亚胺泡 沫的方法。该方法首先将芳香二酐与低分子醇反应制备酯化产物，然后将酯化产物与二元 胺混合制备聚酰亚胺前驱体粉末，最后将得到的前驱体粉末在模具中发泡制得聚酰亚胺泡 沫。该法制备的聚酰亚胺泡沫孔径较均匀，密度可控且耐温性好，但制备工艺复杂，成本 高。

1973年，Robert W.Rosser等在专利US3772216中公开了一种隔热阻燃聚酰亚胺泡沫的 制备方法。该方法将多异氰酸酯、二酐、催化剂、硅烷表面活性剂和少量的水在室温混合 并搅拌均匀，然后放入烘箱加热到110℃～330℃反应1小时～2小时，利用原位产生的CO₂气体发泡，制备了一种密度在16kg/m³～96kg/m³范围内，具有良好的隔热阻燃性能的聚酰亚 胺泡沫。该法可通过调节反应温度和表面活性剂的用量来控制泡沫的密度。美国专利 US5900440公开了一种低密度开孔聚酰亚胺泡沫及其制备方法。该泡沫是由至少含有两个 官能团的多异氰酸酯与二官能团的酸和酐的混合物(其中多异氰酸酯中-NCO与酐基和羧基 总和的比例在0.9～1.1之间)在叔胺催化剂、表面活性剂、及溶剂存在的条件下进行反应。 反应过程通常分为两到三步，反应物首先在低温下(约150℃)混合反应，当反应产生的 CO₂释放量为反应物总量的1wt％～8wt％时，终止反应并将混合物从反应容器中移出，冷却 后磨成细粉，最后将粉末在225℃～260℃高温下加热进一步反应放出CO₂发泡，得到密度 在1.602kg/m³～6.408kg/m³范围内的低密度开孔聚酰亚胺泡沫。该方法的缺陷是工艺复杂， CO₂释放量不易控制和把握。中国专利CN101402743A公开了一种将芳香二酐和/或芳香酸 酯、低分子醇、催化剂和表面活性剂按比例混合，并在极性溶剂中形成泡沫前体溶液；然 后将泡沫前体溶液按比例与异氰酸酯迅速搅拌均匀，待溶液开始发白时倒入预先准备好的 模具内，自由发泡得到泡沫中间体；并经微波辐射或/和烘箱加热固化得到聚酰亚胺泡沫的 方法。由于该法主要利用芳香二酐和/或芳香酸酯与异氰酸酯在非常短的时间内迅速混合反 应并产生CO₂发泡，泡沫开孔率高且吸声性能好，但缺陷多，且质软，力学性能很差，邵 氏硬度仅为2.5HC，限制了其作为结构材料应用于航空航天等高端领域。

目前，用作夹层复合材料芯材的泡沫主要有聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫、硬质聚氯 乙烯(PVC)泡沫、硬质聚氨酯(PU)泡沫、聚苯乙烯(PS)泡沫。表1对这几种泡沫塑 料的性能进行了比较。

表1几种泡沫塑料的性能