[发明专利]一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源技术领域，特别涉及一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为绿色高能电池，是便携式电子设备及电动汽车的理想电源，探索比能量高、安全性好以及廉价易得的新材料是目前锂离子电池研究领域的核心内容，新型负极材料的研究对新一代锂离子电池的研制具有重要意义。

硅具有极高的理论比容量(4200mAh/g)，较低的储锂反应电压平台(0.1V vs.Li/Li⁺)，而且硅在自然界中的分布很广，在地壳中的含量仅次于氧，因此硅负极是一类极具发展前景的新型高能负极。但硅的电子电导率和锂离子电导率较低，导致其电化学反应的动力学性能较差。而且硅在锂化过程中的相变和体积膨胀(400％)会产生较大的应力，致使电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降。最近的研究发现，硅与电解液的相容性较差，硅的表面官能团与电解液的反应会导致硅负极表面难以形成稳定的、薄而致密的固体电解质膜，致使电极循环性能逐渐下降。

目前对硅负极的研究主要是将硅粉与碳源材料进行球磨混合后热解，以制备硅-碳复合材料。由于球磨法难以有效调控纳米硅颗粒的粒径、形貌、取向，而且很难实现纳米硅颗粒在碳载体中的单一、均匀分散，因此球磨法制备的硅-碳复合材料循环性能较差。最近，人们通过制备硅纳米线(Candace K.Chan，HailinPeng，Gao Liu，Yi Cui.Nat.Nanotechnol.，2008，3(1)：31-35；Li-Feng Cui，Riccardo Ruffo，Candace K.Chan，Yi Cui.Nano Letters，2009，9(1)：491-495)、硅纳米管(Mi-Hee Park，M in Gyu Kim，Jaeb um Joo.Nano Letters，2009，9(11)：3844-3847)、三维多孔硅颗粒(Hyunjung Kim，Byunghee Han，Jaebum Choo，Jaephil Cho.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47(52)，10151-10154)，大幅提高了硅材料的循环稳定性。原因在于这些结构中均存在着大量的空隙，可以容纳硅储锂过程中的体积膨胀，从而消除了锂插入过程中产生的应力。但是由于这些材料中不含高导电性的载体，并且硅常与电解液直接接触，因此材料在大电流充放电条件下极化较大，高倍率下的循环稳定性较差，限制了其实际应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有锂离子电池硅基负极材料及其制备方法的不足之处，提供一种比容量高、循环寿命长、反应动力学性能好的锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法。

本发明提出的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料，其特征在于：该负极材料由碳基导电基体、均匀分布在碳基导电基体上的纳米硅及纳米硅表面的纳米碳包覆层组成。

所述的碳基导电基体是多孔碳、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

所述的负极材料中纳米硅以纳米颗粒或纳米薄膜的状态存在。

所述的纳米硅表面的纳米碳包覆层的厚度为0.1～10nm。

所述的纳米硅在负极材料中的重量百分比为10～90％。

本发明提出的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料的制备方法，其特征在于：在无氧气气氛的反应空间内采用化学气相沉积工艺在碳基体上沉积纳米硅，再通过化学气相沉积工艺在纳米硅表面包覆纳米碳，包括如下步骤：

(1)以气态硅烷为硅源，以惰性气体或氢气为载气，在化学气相沉积炉内进行反应，在500～1200℃温度下恒温10分钟～100小时，将纳米硅沉积到碳基导电基体的表面和内部空洞；

(2)以碳氢化合物为碳源，以惰性气体或氢气为载气，在化学气相沉积炉内进行反应，在500～1200℃温度下恒温10分钟～100小时，将纳米碳沉积在纳米硅的表面。

所述的气态硅烷选自SiH₄、Si₂H₆、ClSiH₃、Cl₂SiH₂、Cl₃SiH、SiCl₄、Si₂Cl₆中的至少一种。

所述的碳氢化合物选自脂肪族烃或者芳香族烃。其中，脂肪族烃通常优选含有不多于4个碳原子的短链饱和或不饱和烃，包括乙烯、乙炔、丙烯、乙烷、丙烷，乙烯和乙炔是最优选的；芳香族烃优选含有6-20个碳原子的芳香族烃，如苯、萘或烷基取代的衍生物如甲苯、二甲苯、异丙醇苯或乙苯。