[发明专利]一种芳构化催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃类芳构化生产优质芳烃产品的催化剂，特别适合于液化气中C₃～C₅烯烃在较低温度下进行芳构化生产优质芳烃和富含非苯芳烃的高辛烷值汽油的过程。

本发明还涉及上述催化剂在烃类芳构化制取芳烃和高辛烷值汽油中的应用。

背景技术

随着我国“西气东送”计划和民用天然气管道工程的实施，使本来就过剩的炼油厂液化气LPG，进一步积压，尤其其中所含50％以上的碳四烯烃用量更小，且炼厂液化气中高含量烯烃的存在，影响到车用液化气的生产(车用液化气的QJ/DSH712-1999标准要求烯烃含量小于5％)，因而，如何优化利用这些炼油厂液化气资源是我国石油和石化行业面临的问题之一。

中国专利CN87103258以ZSM-5沸石为催化剂，将低碳烯烃叠合生产汽油，反应条件为：反应压力980KPa，反应温度361℃，空速1.80h^-1，汽油收率为52.7％，汽油的研究法辛烷值为91.9，但汽油中烯烃含量非常高，需要通过加氢使烯烃饱和，才能满足汽油质量标准的要求。

为此，化学家们又提出了液化气轻烃芳构化技术来生产苯、甲苯和二甲苯，一般采用ZSM-5或改性的ZSM-5分子筛作催化剂，反应温度一般采用高温反应。其中典型的轻烃芳构化工艺，是由BP、UOP公司联合开发的具有代表性的cyclar工艺过程(USP4642402)，以混合烃为原料进行芳构化反应生成芳烃，应用Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂，芳构化反应产物中甲苯的含量占液体产物的比例达到40～60％，其附加值较低，使其经济效益受到很大的影响。

CN1063121A公开的催化剂具有较强的酸性，因此在固定床反应器中芳构化催化剂很容易因生焦而失活快，需要采用变温操作，同时造成装置的频繁的切换再生或停工组织再生，操作繁琐、催化剂的投资较大、存在产品分布质量不稳定，特别是到后期产品中干气产率增加较大，芳构化生产的氢气产率不稳定，而对后续的联合装置的操作产生影响。

国内许多科研单位也研究了经Ga、Zn、Pt、Cd、Ni等金属改性后的HZSM-5催化剂，采用低碳烷烃和烯烃混合物在很高的反应温度下进行芳构化反应，由于较高的反应温度，芳构化反应产物同样甲苯的含量占液体产物的比例达到40～60％，其附加值较低，而企业需要是高附加值的苯、二甲苯，使这些技术的应用受到一定的限制。且由于反应过程中积碳严重，催化剂运转寿命很短，难以实现工业化应用。

中国专利CN1721069A涉及一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，特别是关于在氢型大孔沸石上负载IA和/或IIA族金属或其氧化物的甲苯歧化与烷基转移催化剂。用于甲苯歧化或甲苯与碳九芳烃烷基转移反应制苯和二甲苯特别有效，特别有利于增产混二甲苯，但其仅仅应用于临氢的甲苯歧化或烷基转移的反应中。

其采用的催化剂活性组分是：氢型大孔沸石优选方案是氢型丝光沸石、氢型β沸石、氢型Z SM-5沸石、氢型ZSM-11沸石、氢型MCM-22沸石或其混合物，更优选方案为氢型丝光沸石、氢型B沸石或氢型ZSM-5沸石。氢型大孔沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为12～30，氢型大孔沸石优选方案是经脱铝制成的；粘结剂优选方案为氧化铝。以重量份数计选自铋、钼、银、铜、锆、镧或铼的金属或氧化物中的至少一种的用量优选范围为0.1～8份。

按该发明制得的催化剂需在气相临氢条件下，甲苯与碳九芳烃含量比例100/0～50/50，氢烃分子比为4～8，反应压力2～4MPa，反应温度350～400℃，重时空速1.5h^-1条件下，能呈现高的活性和选择性，好的稳定性和混二甲苯收率。