[发明专利]用于CO2吸附与分离的金属有机骨架材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料的制备领域，特别涉及一种用于二氧化碳吸附的多孔金属骨架材料的改性。

背景技术

随着工业化进程的加快，全球二氧化碳排放量越来越大，并导致环境危害。目前全球面临减排温室气体的紧迫任务。各国在争相开发CO₂回收及利用技术的同时，新的技术和产业也应运而生。

现行对烟道气的二氧化碳处理方式主要是物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法采用固体吸附剂，比表面积大，单位体积的吸附剂吸附容量大，缺点是对吸附气体没有选择性，吸附效率低；化学吸收法采用液体吸收，对被吸附气体有较高选择性，溶剂利用率高，分离效果好，缺点是由于溶剂与CO₂接触面积小，从而导致溶剂分子与CO₂分子间的交换率低，吸收速率低，而且易腐蚀反应器皿。而且利用胺类溶剂捕捉二氧化碳还存在一个令人头疼的问题：一旦二氧化碳与胺溶剂结合，便很难再将二者分开。因此，循环利用胺类溶剂也变得很困难。若想将二者分离，需要消耗大量能量。目前有望采用新一代的多孔固体材料替代胺类溶剂。新一代的MOFs，其二氧化碳捕捉与存储能力与胺溶剂相差无己，但是极易与二氧化碳分离。

多孔金属-有机配位聚合物或多孔金属-有机骨架(MOF)是一种新型功能材料，与传统的有孔材料例如沸石、分子筛等相比，MOF具有均一的孔道结构，巨大的比表面积和框架内孔体积。最值得关注的是可通过其构件分子如金属离子和有机配体分子的组合对孔穴大小、形状和表面特性进行调控，从而赋予它独特的结构和特性，在气体储存等方面都拥有较好的应用前景。

MOF能有效地捕集CO₂。国外已经合成出了多种MOF类化合物，其化合物之一MOF-177在室温和中等压力下，贮存CO₂能力远远超过任何其它多孔材料。捕集的CO₂气体经稍微加热即可容易地释放出来。这一类配合物主要通过水热合成法、溶剂热合成法、水-溶剂混合热合成法、扩散合成法或电化学制备法进行合成。其中，水热合成法以水为反应介质，具有成本低、环境友好的特点。

现有的二氧化碳吸附剂在高压条件下才具有较好的吸附效果，且选择性较差。为此，设计一种可以在低压条件下具有较高吸附量且选择性好的吸附剂具有重要的意义。

发明内容

为了解决现有技术存在的CO₂吸附剂需在高压下使用且选择性差的问题，本发明提供了一种用于CO₂吸附与分离的金属有机骨架材料及其制备方法，可以在低压下使用，选择性好，易脱吸。

本发明的技术方案为：一种用于CO₂吸附与分离的金属有机骨架材料，其中，金属有机骨架材料是由过渡金属离子与多齿有机配体通过共价键或分子间作用力构成的刚性的金属羧基化合物簇状结构，在金属有机骨架材料上修饰有胺类聚合物，所述的用于CO₂吸附与分离的金属有机骨架材料的比表面积是1000～1200m²/g，孔容0.4～0.6cm³/g。过渡金属离子优选为Cu²⁺或Zn²⁺。多齿有机配体优选为BTC。在金属有机骨架材料上修饰的胺类聚合物可以选择聚乙烯亚胺，重均分子量为25000。

可以采用水热或溶剂热反应分一步或者两步来制备。以两步法制备的具体步骤为：先将铜或锌的硝酸盐、氯化物或者碳酸盐与1，3，5-均苯三羧酸或其他具有至少两个能与金属形成配位键的配位中心配体一起溶于水或有机溶剂中或者二者以一定比例混合而成的混合溶液中，充分混合均匀，然后以氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、醋酸、或稀盐酸调节pH值为6左右，反应得到BTC桥联配合物晶体；为了提高二氧化碳的吸附效率，本发明通过相互作用的方式如共价键、离子键、分子间作用力和静电等方式向多孔材料里引入聚乙烯亚胺，并使得这些氨基高度分散在微孔材料里。具体做法就是将得到的BTC桥联配合物晶体与聚乙烯亚胺溶液反应得到产物用于CO₂吸附与分离的金属有机骨架材料。

采用一步法制备的具体步骤为：将铜或锌的硝酸盐、氯化物或者碳酸盐与1，3，5-均苯三羧酸和聚乙烯亚胺一起于水或有机溶剂中反应得到用于CO₂吸附与分离的金属有机骨架材料。

反应中使用的有机溶剂为甲醇、乙醇、DMF、三乙胺、乙二醇、嘧啶中的任意一种或任意几种的任意比混合。

有益效果：