[发明专利]一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种以反应挤出的方法由线性结构的聚丙烯制备的含有长支链结构的高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法，属于塑料技术领域。

背景技术：

聚丙烯虽然是热塑性树脂中增长最快的一种，但进入21世纪后，全球聚丙烯生产能力过剩的现象将逐渐显露，残酷的市场竞争将不可避免，这就迫使全球聚丙烯生产企业的产品结构发生很大的变化，并向多样化、功能化发展。高熔体强度聚丙烯所具有的独特拉伸性能和优异的耐热性能，使它具有广阔的应用前景和实用价值，可广泛应用于挤出发泡、热成型、挤出涂布以及吹塑薄膜等领域，尤其是在生产聚丙烯泡沫材料方面显示出巨大的市场和应用前景，有逐步取代传统的PS、ABS，向工程塑料化发展的趋势，开发利用前景广阔

在现有技术中聚丙烯的发泡与聚苯乙烯和聚乙烯相比非常困难，其主要原因是通用聚丙烯的分子链为线性结构，当温度升至其熔融温度后，其熔体弹性急剧下降，而且在熔融状态下，线性结构的聚丙烯没有应变硬化效应，较低的熔体强度无法保证气泡增长过程中泡孔壁所承受的拉伸应力的作用，导致气泡发生塌陷和破裂，这使得聚丙烯挤出发泡的加工窗口非常窄，适宜于通用聚丙烯发泡的温度仅为4-6℃，以至于聚丙烯泡沫的开孔率很高，无法满足使用要求。因此要生产挤出发泡的聚丙烯首先需要高熔体强度聚丙烯材料。

理论上，提高聚丙烯的熔体强度可以通过增大分子量、增宽分子量分布或者引入长支链结构而实现。制备高熔体强度聚丙烯的技术主要有辐射(过氧化物)接枝、化学交联和共混改性等。

蒙岱尔公司在中国发明专利ZL94116148中介绍了在活性氧浓度小于15％的环境中，以高能射线对均聚和共聚聚丙烯或其组合物进行1小时的辐射，然后再使辐射的自由基失活从而获得支化的高熔体强度聚丙烯的方法。黑蒙特公司在中国发明专利CN86100791、CN1105033、CN1045107中以及巴塞尔公司在中国发明专利CN1313879中分别公开了类似的方法。据称以这种方法得到的高熔体强度聚丙烯不含有凝胶，熔体弹性高并有明显的应变硬化效应，因而在发泡及挤出涂覆等场合有广泛的应用前景。辐射接枝方法的主要缺点是产生高能射线所需的设备投资很大从而导致制备的高熔体强度聚丙烯价格昂贵，这限制了它的广泛应用；再者由于聚丙烯本身的化学惰性，射线辐射法对聚丙烯的改性效率较低，所得产物的结构也比较复杂，同时在射线辐照下聚丙烯链上的自由基非常容易发生β-分裂和相互之间的交联反应，这些因素对提高聚丙烯的熔体强度均不利。

中国发明专利CN1693330介绍了将不饱和聚酯等含双键的长链分子通过引发剂接枝到聚丙烯分子链上从而形成支化结构的方法，这种方法的弱点在于需要的长链分子的量较大(含量在5％以上)，影响了材料的力学性能。

中国发明专利CN1869119提供了一种部分交联的高熔体强度聚丙烯的制备方法，它是通过硅烷的水解将不同的聚丙烯分子链连接在一起，交联后的聚丙烯的熔体强度有明显的提高，这种方法的主要缺陷在于凝胶含量高达20％以上，这为材料的连续挤出发泡及回收重复使用带来了很大的困难。中国发明专利CN1775851提供的是将马来酸酐(酯)或丙烯酸酯接枝的聚丙烯通过小分子有机胺交联成网状结构来提高聚丙烯的熔体强度，该方法中大量使用了高熔指的接枝聚丙烯，这使由该方法所形成的材料的熔体强度受到明显限制。

中国发明专利CN1594412提供的是通过将聚丙烯、相容剂和粘土共混来提高熔体强度的方法，在这种方法中，相容剂的存在对粘土的均匀分散是必不可少的，但相容剂本身的熔体强度一般很低，这严重影响了所形成的材料的熔体强度。

与辐射接枝不同，过氧化物引发接枝一般是通过反应挤出在双螺杆挤出机中进行，设备投资较低，并且易于连续生产，因而更受关注。这种方法的难点在于如何控制降解和交联等副反应。

Wang Xiaochun(Journal of Applied PolymerScience，1996，Vol.61，1395-1404)和D.Graebling(Journal ofApplied Polymer Science，1996，Vol.66，809-819)分别报道了聚丙烯与多功能团单体丙烯酸酯在过氧化物引发下，通过双螺杆挤出机进行熔融接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法。D.Graebling(Macromolecules，2002，Vol.35，4602-4610)更进一步报道了通过引入秋兰姆可以更好地控制接枝过程，得到不含凝胶的高熔体强度聚丙烯。