[发明专利]环氧乙烷水合生产乙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇主要用于聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料的生产，可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品必不可少的物质，是一种非常重要的脂肪族二元醇。

目前，工业生产乙二醇的唯一方法为环氧乙烷直接加压水合法，即非催化水合法，该方法采用管道反应器，不使用催化剂，反应进料水和环氧乙烷摩尔比(以下简称水比)为20～25∶1，在150～200℃，0.8～2.0MPa条件下制备乙二醇，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性89～90％，主要副产物为二甘醇和三甘醇，反应混合液乙二醇含量只有10～20％(重量)左右，经多效蒸发提浓系统，可以将醇含量提高到85％(重量)左右。抑制生成副产物反应的一个有效方法是提高水在反应混合物中的比例。虽然这样可提高生成单乙二醇的选择性，但为了从反应混合物中回收单乙二醇必须除去大量过量的水。通常是通过蒸发，随后通过从精馏残留物中蒸馏出所需的产物来做到这一点。可以理解，从产物中分离出大量的水需消耗大量的能量，在经济上是没有吸引力的，目前采用的反应进料水和环氧乙烷摩尔比为20～25∶1在经济上刚好适宜。该方法最大缺点是蒸发浓缩流程长，设备投资大，能耗大，并且高比例进料水比并没有使乙二醇选择性得到显著提高。例如在提纯产品乙二醇步骤中，当进料水比为20时，要蒸发除去大约为乙二醇19倍的无用水，需要消耗以每摩尔乙二醇计为170千卡的热能，意味着生产1吨乙二醇需要消耗大约5.5吨蒸汽。

为解决上述环氧乙烷非催化水合工艺的缺陷，通过使用催化剂的方法降低能耗、提高单乙二醇选择性，从而降低生产成本。

早期催化水合生产乙二醇的方法，曾采用无机酸或碱催化剂，但这类均相水合催化剂因引入了影响产品质量的催化剂组份，分离困难，并且催化剂用量较大，腐蚀设备，因此，传统意义上的酸碱催化水合工艺已经淘汰，不再使用。采用弱酸盐及其混合物，在分离时不进入单乙二醇，但还是影响了多乙二醇的质量。

为解决上述环氧乙烷非催化水合工艺的缺陷，通过选择有效的水合催化剂可以降低能耗，降低生产成本。目前已有许多文献发表，其中公开了各种类型催化剂得到的结果。如US4277632、US4551566、US4578524、US4667046、JP54/128507、JP56/073035、JP56/073036、JP56/92228、ZL200310108168.6等。但这些专利中所使用的催化剂或多或少的进入反应混合物，以至于影响产品质量，当这些催化剂组份很少时，将其分离出来的能耗也是巨大的。

采用无机固体酸催化剂进行非均相催化反应可以有效的解决均相催化剂影响产品质量的问题，如ZL02112037.4、ZL02112038.2、ZL03141453.2等，但反应温区处在环氧乙烷非催化水合显著的区域，提高选择性困难。

离子交换树脂类催化剂被认为是较适用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇，进料中摩尔水比可以降的很低，在保证环氧乙烷全部转化的情况下仍然可以获得很高的单乙二醇选择性。

US5488184公开一种环氧乙烷水合的阴离子交换树脂催化剂。在温度80～200℃、压力200～3000KPa，水比1～15∶1的条件下反应，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性95％。但该催化体系的显著缺点是树脂催化剂耐热性能差，在水合反应温度范围内，催化剂的膨胀情况较严重，导致反应器床层压降上升较快，催化剂使用寿命较短。

RU2001901C1采用多个置换流反应器串联工艺，环氧乙烷分段进料，可以分散反应热效应。该工艺以含碳酸氢盐的季铵基聚苯乙烯阴离子交换剂做催化剂，可以保证环氧乙烷转化率接近100％，相对单个置换流反应器选择性有所提高，但每个反应器的绝热温升仍然很大，尤其在反应器直径大的情况下，催化剂难以长时间在高温下运行。