[发明专利][N^N^S]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及[N＾N＾S]型配体与钛金属配位的烯烃聚合 催化剂及其制备方法。

背景技术

聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。聚烯烃 是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业的核心。由于有机 金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合物的 微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能，因 此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来， 短短五十年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和“茂后”烯烃聚合催化 体系三个重要的里程碑。

自从Ziegler-Natta催化体系问世以后，化学家们做了大量的茂金属催化剂改良工作， 期望能提高催化剂的反应活性，改变所得聚合物的性质，如立体规整性、共聚性能及其他 微观结构。最近几年来，非茂金属催化剂，包括前过度金属和后过渡金属配合物引起了广 泛的关注，典型的例子是含有酚氧亚胺配体的第四族配合物。

2004年，Gibson报道了一个现象：含有酚氧胺类配体的第四族配合物，当酚氧胺类的 配体结构中附加有给电子的软原子(S，P)时，该类催化剂有更高的催化活性；而该类配 体中附加有硬原子(O，N)给体时，催化剂的活性降低。这里，我们将阐述含有软原子S 的新一类钛催化剂的合成与应用，本发明将提供一种性能优异的钛催化剂及其合成方法 与应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高，催化寿命长的[N＾N＾S]型配体与钛金属配位的 烯烃聚合催化剂及其制备方法。

本发明由2-氟苯甲醛、苯胺和取代的苯胺、2-氨基-2-苯硫醚、氢化铝锂为起始原料， 经一系列反应步骤制得[N＾N＾S]三齿双阴离子配体L(3a-3c)；配体L(3a-3c)与等摩尔 量的TiCl₄反应得到钛配合物[L-Ti]。该类催化剂是均相单活性中心催化剂，在温和的条 件下具有中等的催化活性，且催化寿命长，大于12h。通过改变配体上的取代基团，能够 以不同的活性催化得到不同分子量的聚乙烯。

本发明提供的催化剂表达式为[L-Ti]，L表示一种含有可与金属配位的N、N、S原子 的配体，这类[N＾N＾S]型配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂至今还未见专利报道。具体 结构式为：

其中，(4a)R¹＝H，R²＝H；(4b)R¹＝Me，R²＝Me；(4c)R¹＝ⁱPr，R²＝H。

上述[N＾N＾S]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂制备的反应过程如下：

(a)R¹＝H，R²＝H；(b)R¹＝Me，R²＝Me；(c)R¹＝ⁱPr，R²＝H

具体步骤如下：

(1)2-氟苯甲醛苯亚胺的制备：

其结构式为：

其中，(1a)R¹＝H，R²＝H；(1b)R¹＝Me，R²＝Me；(1c)R¹＝ⁱPr，R²＝H。

氮气保护下，将2-氟苯甲醛(0.1-1.0mol)、苯胺或取代的苯胺(0.1-1.0mol)、正 己烷(40-100mL)置于100mL三颈瓶中，室温搅拌2-4小时，再加入无水硫酸镁干燥除 水，过滤，20-40mL正己烷洗涤，合并正己烷，旋转蒸干，油泵抽干，得化合物取代的 2-氟苯甲醛苯亚胺，产率90-95％。

(2)2-(苯亚胺基)甲基-N-[(2-苯硫基)苯基]苯胺的制备：

其结构式为：