[发明专利]一种直流电场下定向凝固提纯多晶硅的方法

说明书

技术领域

本发明涉及多晶硅的提纯，具体是指一种在直流电场作用下定向凝固提纯 多晶硅的方法。

背景技术

多晶硅作为晶体硅太阳电池的主要原料，随着光伏产业的迅猛发展，对其 需求量越来越大。传统太阳能级多晶硅的主要来源是生产电子级单晶硅时剩余 的埚底料，以及单晶硅锭切削屑等废品料。目前(改良)西门子法是生产高纯 多晶硅的主要方法，该方法虽然获得的多晶硅纯度高，但有着能耗高、生产成 本高，投资规模大，建设周期长等诸多缺点。近年来，随着太阳能级多晶硅供 求矛盾的日益凸显，以及进一步降低生产成本的愿望，一些制备太阳能级多晶 硅的新技术、新方法得到了快速发展。

在制备太阳能级多晶硅的众多新工艺中，通过物理冶金手段直接将冶金级 工业硅提纯至太阳能级已经成为目前技术研究发展的一个主要方向，通常采用 的冶金工艺主要包括电子束加热真空除磷、等离子体加热除硼、湿法冶金、造 渣精炼、真空精炼、定向凝固等，由于单一的工艺很难使其产品纯度达到太阳 能级要求，经常采用几种工艺的组合。

中国专利申请号96198989.0和98109237.3介绍了一种多晶硅的制造方法， 该方法首先在高真空下通过电子束加热，精炼除磷，然后进行一次定向凝固， 将铸锭上部杂质浓度高的部分切除，剩余部分用等离子体电弧氧化精炼除硼， 再进行一次定向凝固，最终获得太阳能级多晶硅。日本JFE公司采用类似生产 工艺组建了一个年产100吨示范工厂。然而，该方法使用的电子束加热和等离 子加热，工艺流程复杂、设备昂贵，且能耗大、生产成本相对较高。

中国专利申请号02135841.9提出一种生产太阳能电池用高纯多晶硅的方 法，首先采用造渣精炼的方法，在熔融硅液中添加石灰、氧化铁和萤石组分的 造渣剂，然后通入氧气、氯气或含水蒸气的氢气去除杂质，最后进行定向凝固 得到纯度3～5N的多晶硅。中国专利申请号200610017755，以高品位硅石为原 料，以高纯石油焦与煤炭的混合物还原，然后经中频熔炼、离心去杂、振动除 杂、电子束除磷和定向凝固铸锭，得到6～7N的p型多晶硅。

定向凝固是一种提纯金属和半导体材料的常用方法，尤其是采用物理冶金 方法生产太阳能级多晶硅时，定向凝固通常被用作最后的除杂工艺和铸锭生产 的手段。由于大多数金属元素在硅中的平衡分凝系数很小，在硅晶体定向生长 时，这些杂质元素将被排除到固液界面处的液相中，随着晶体的生长浓缩至最 后凝固的部分。将杂质含量高的铸锭头尾部以及与坩埚接触的周边部分切去， 获得纯度较高部分，从而达到提纯的目的。然而一些元素，如硼(B)、磷(P) 等，在硅中的平衡分凝系数接近1，通常的定向凝固工艺对这些杂质几乎没有提 纯效果，所以定向凝固要求原料具有较低的B、P含量，这大大增加了前道工序 的难度。提高定向凝固工艺的除杂能力，降低对前道除杂工艺的要求，对控制 太阳能级多晶硅的生产成本起着关键作用。

发明内容

为了增强定向凝固工艺对多晶硅的提纯效果，本发明的目的在于提供一种 在直流电场作用下进行定向凝固提纯多晶硅的方法，该方法尤其适用于高纯多 晶硅的提纯和多晶硅锭的制造。

本发明的技术方案是在多晶硅定向凝固晶体生长过程中，对熔融硅液施加 一个与晶体生长方向平行的直流电场，使杂质在电场的作用下迅速向电极区域 迁移，即阳离子或具有阳离子效应的杂质(以下统称为阳离子杂质)向阴极区 域迁移，阴离子或具有阴离子效应的杂质(以下统称为阴离子杂质)向阳极区 域迁移，有效降低晶体生长先端液相中的杂质浓度，使后续生长的晶体杂质含 量更低，获得比传统定向凝固纯度更高的多晶硅锭。

本发明的一种直流电场下定向凝固提纯多晶硅的方法，其具体步骤如下：

1)在坩埚内底部设置下电极，按照通常的方法向坩埚内添加硅料，然后在 坩埚内，硅料上方设置上电极，用导线将上下两电极与直流电源相连。电极布 置时注意使电场方向与晶体的生长方向平行，电场方向设置根据杂质相对于硅 液的离子特性决定，以去除阳离子杂质为主时，使电场方向与晶体生长相同； 以去除阴离子杂质为主时，使电场方向与晶体生长方向相反。

2)将装好料的坩埚置于炉腔加热器中，炉内抽真空。调节温度控制系统， 使硅料加热熔化成硅液，调整上电极的位置，使上电极与硅液的液面保持良好 的欧姆接触。