[发明专利]一种磁性纳米碱金属氟化物负载型固体碱催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米催化剂技术领域，特别是涉及一种磁性纳米碱金属氟化物负载型固体碱催化剂及其制备方法，一种核壳型镁铝复合氧化物包覆磁性纳米Fe₃0₄负载碱金属氟化物固体碱催化剂的制备方法。

背景技术

在催化研究领域中，均相催化已经逐步向多相催化过渡，使用固体碱代替液体碱进行催化具有下述优点：(1)可循环使用，环境友好，无腐蚀，避免使用极性溶剂或相转移剂；(2)高选择性，高催化活性，反应条件温和，产物易于分离；(3)可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；(4)可在高温甚至气相中反应。因此，固体碱催化剂在合成精细化学品等环境友好新催化工艺中占有重要地位。

但固体碱的比表面积较小，若制成纳米粒子，虽然增大了其比表面积，提高了催化活性，但粒径越小催化剂就越难分离和回收，为其工业应用带来了困难。现有文献中，田丹碧(负载型纳米催化剂KF/Al₂0₃的制备及其应用研究.南京工业大学博士学位论文，2004)使用纳米尺度的Al₂O₃作为载体制备了纳米催化剂KF/Al₂O₃，虽然催化活性显著提高，但却增加了分离难度。专利CN1470323A，采用液-液反应制备磁性纳米固体碱，包括纳米磁性核粉体的制备、磁性前体的制备和磁性催化剂的制备三个步骤，其中纳米磁性核粉体及磁性前体的制备在全反混液膜反应器及晶化釜内完成，必须严格控制样品pH值，反应条件苛刻，且制备周期长。迄今，尚未有以镁铝复合氧化物包覆磁性纳米Fe₃O₄为载体，用快速旋转蒸发浸渍法制备碱金属氟化物负载型磁性纳米固体碱催化剂的报道。

发明内容

本发明目的在于提供磁性纳米碱金属氟化物负载型固体碱催化剂及其制备方法。该磁性纳米固体碱催化剂生产工艺简单，成本低廉，在反应结束后通过外加磁场可方便的富集回收。

本发明由一种核壳型镁铝复合氧化物包覆磁性纳米Fe₃O₄载体和碱金属氟化物负载物组成。可用于Knoevenagel缩合、Michael加成以及酯交换等碱催化的有机反应，反应结束后可通过外加磁场方便的分离回收。

本发明所述的磁性纳米碱金属氟化物负载型固体碱催化剂，其组成包括磁性载体镁铝金属复合氧化物包覆磁性纳米Fe₃O₄和负载物碱金属氟化物MF(M＝Li、Na、K、Cs)。其组成质量百分比为

磁性纳米Fe₃O₄                50％～70％

镁铝复合氧化物               20％～40％

碱金属氟化物MF               5％～15％

本发明的磁性纳米负载型固体碱催化剂的粒子尺寸为170～190nm；比饱和磁化强度σs为9.3～13.1A·m²/kg。

本发明采用溶剂热法预先制备出粒径可控且分布均匀的Fe₃O₄磁性纳米粒子，然后在其表面包覆一层富含羟基的有机碳。通过共沉淀自组装在其表面进一步包覆不同厚度的无机阴离子插层水滑石(LDH)，经过适度焙烧得到具有核壳结构的磁性复合氧化物载体。用快速旋转蒸发浸渍法负载碱金属氟化物MF(M＝Li、Na、K、Cs)，一定温度活化得到一种新型的磁性纳米负载型固体碱催化剂。具体制备过程为：

(1)磁性物质的制备及其表面修饰

称取2.72～5.44g六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)和醋酸钠，加入80～160ml乙二醇并在室温下搅拌至溶解形成分散均匀的溶液，其中FeCl₃·6H₂O的摩尔浓度为0.0125mol/L，醋酸钠与FeCl₃·6H₂O的摩尔浓度比为4.5；将所得到的溶液转移到高压釜中，于200℃晶化8小时；将高压釜取出自然冷却至室温，将所得到的Fe₃O₄悬浮液用乙醇和去离子水依次各洗涤三次，洗涤时采用钕铁硼永磁铁分离出Fe₃O₄固体；洗涤完成后将所得到的Fe₃O₄固体分散到乙醇中保存。