[发明专利]一种连续反应精馏制备PMA的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续反应精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)的生产方法，具体是以丙二醇甲醚及醋酸为原料，在酸性催化剂下连续反应精馏制得丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)。

背景技术

丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)是一种性能优良的低毒高级工业溶剂。由于PMA具有2个强溶解功能的基团-醚键和羟基，前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物，后者具有亲水性，对极性和非极性的物质均有很强的溶解能力，此外，PMA还具有热稳定性好、粘度变化小、高发泡和腐蚀性小等特点，因而广泛用于涂料、油墨、清洗剂、印刷、纺织染料和皮革鞣剂等行业。近年来丙二醇甲醚乙酸酯的需求量日益增大，正在逐步替代目前广泛使用但毒性较高的乙二醇醚羧酸酯。

目前，国内PMA厂家大都采用间歇反应脱水生产工艺，反应合成中所采用的催化剂通常是浓硫酸。该传统工艺主要存在以下问题：

1)反应时间长，反应副产物较多，收率不高；

2)设备腐蚀问题依然比较明显，造成设备维修成本偏高；

3)反应常需采用带水剂，而带水剂目前常见的有：苯、甲苯、二甲苯、环己烷等，但依然容易夹带5-10％的反应物，而且带水剂在生产中会对人的健康非常有害，容易污染环境；

4)反应产物需要中和，操作繁琐，并且造成醋酸单耗偏高及催化剂损失等问题；

5)催化剂及醋酸盐等沉降物容易造成管道和填料堵塞，影响操作，设备检修也麻烦。

总之，传统的间歇酯化工艺方法凸显的收率偏低、腐蚀偏重、物耗能耗偏高等问题大大制约了PMA的推广生产，也影响了PMA的市场效益。

发明内容

本发明旨在提供一种连续反应精馏制备PMA的生产方法，该方法能避免传统间歇工艺带来的收率低、腐蚀偏高等问题，实现清洁环保生产。

本发明方法如下：

原料丙二醇甲醚与醋酸按摩尔比1∶1混合预热后，进入一段固定床反应器，预反应后进入酯化釜升温进一步反应。反应粗产物气化后经精馏、冷凝及分相后，上层油相一部分回流至酯化塔顶，余下部分去粗酯罐后经初步处理后去脱轻处理，下层水相一部分回流至酯化塔顶，其余去回收工段处理。

在所述固定床中，物料采用的循环比R为3-10。

在所述固定床中，用到的催化剂属强酸性离子交换树脂，酯化釜中所采用的催化剂为硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸及混合催化剂A中的一种，催化剂量占总物料的0.5-3w％。

本方法中，要求保证酯化釜中酸含量在30-80w％。固定床温度控制在60-90℃，反应釜温控制在100-140℃。

该发明中，酯化塔顶分相的油相部分含水相对大些，去粗酯罐后经初步处理后去脱轻处理。水相去回收工段处理后，回收得到30-50w％的有机物，循环至酯化釜中重新反应。

本发明实现了丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)的连续生产，跟间歇酯化工艺相比有以下优点：

1)省去了间歇工艺中的中和工段，有效降低醋酸单耗。

2)固定床及催化剂的选用有效降低了设备腐蚀速率；

3)反应精馏省去了带水剂，因而减少了生产污染，达到清洁生产；

4)工艺操作相对方便。

附图说明

图1为本发明的PMA连续生产工艺流程示意图。

其中：1-原料罐；2-固定床反应器；3-酯化釜；4-酯化塔；5-冷凝器；6-分相器；7-废水储罐；8-PMA粗酯储罐。

具体实施方式

实施例1：

原料PM和醋酸按摩尔比1∶1配好后充分混合在1-原料罐中，原料进入2-固定床反应器进行初步酯化反应，固定床反应通过外循环方式加热。固定床反应温度控制在70-80℃。所采用的催化剂为一种大分子结构的磺酸基强酸型阳离子交换树脂X。固定床采用的循环比R＝3-5。预反应出料进入酯化釜，釜温反应温度控制在110-140℃。酯化釜设计使得反应物料充分混合，同时延长停留时间。酯化釜中采用的催化剂为甲基磺酸，催化剂用量为釜液的1.5w％。反应粗产物经加热气化后进入酯化塔塔底，经精馏分离后，馏出物冷凝、分相：上层得到酯相，酯相大部分回流至酯化塔顶，另一部分去粗酯储罐，收集后经处理再去脱轻工段，酯相回流比为2-3；下层得到水相，部分回流至酯化塔顶，其余部分收集后，去回收工段，回收30-50w％的有机物，并将其返回酯化釜重新反应利用。本发明方法制得的PMA粗酯中PMA含量可达85w％以上。